Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 6

Стандартные константы равновесий зависят только от температуры. Они относятся к стандартному давлению и не зависят от состава смеси (от содержания компонент смеси). Практические константы зависят от температуры и давления. Они не зависят или почти не зависят от состава смеси или раствора в некотором диапазоне составов, где коэффициенты активности или фугитивности равны 1. В частности, в газовой смеси константы К_р, К_х, и К_с не зависят от состава, пока смесь является идеальной. В жидких смесях константа К_х не зависит от состава настолько точно, насколько близки свойства смеси к идеальным. В случае растворов, константы К_m, K_C и К_х постоянны, пока состав раствора остаётся в области идеального разбавления.

Практические константы равновесий имеют самостоятельную ценность в химии, так как они могут быть определены экспериментально методами аналитической химии для произвольного равновесного состояния, и затем использованы для различных технологических расчетов. С помощью приведённых выше соотношений, их можно так же вычислять из стандартной энергии Гиббса реакции, которая, в свою очередь, может быть вычислена из стандартных энергий Гиббса образования участников реакции. Однако математическая связь термодинамической константы со стандартной энергией Гиббса реакции (5.25) является неблагоприятной с точки зрения вычислительной точности (см. пример 5.1).

5.3. Константа гетерогенного равновесия

Если в химической реакции участвуют вещества, находящиеся в разных фазах, то реакция называется гетерогенной. Равновесное состояние в таких реакциях так же можно описать с помощью констант равновесия. Результаты предыдущего раздела могут быть перенесены на такие реакции почти механически. Однако при этом необходимо уделять особое внимание стандартным состояниям участников реакции.

Рассмотрим реакцию

aA (т) + bB (г) ® zZ (т) + yY (г),                                     (5.26)

такую, например, как 2PbS (т) + O₂ (г) ® 2PbO (т) + 2SO₂ (г). Предположим, что в ходе реакции система содержит три фазы: чистые вещества А и Z, каждое в своей твёрдой фазе, и смесь газов В и Y. При постоянных р и Т  энергия Гиббса зависит от химической переменной согласно (5.13). При равновесии имеем:

 = zm_Z + ym_Y – am_A – bm_B = 0.                            (5.27)

Каждый химический потенциал можно представить как функцию давления и состава с помощью активности соответствующего вещества. При обычном давлении активность чистого вещества в конденсированной фазе равна единице. Поэтому, при невысоких давлениях:

, , , .

Из этого следует:

=.

Сумма стандартных химических потенциалов равна стандартной молярной энергии Гиббса реакции, а аргумент логарифма в правой части является термодинамической константой равновесия:

,        ,       .

Сравнивая эти уравнения с уравнениями (5.17) и (5.18) для гомогенных равновесий, можно убедиться, что они вытекают непосредственно из (5.17) и (5.18), если принять активности чистых фаз равными единице. То есть, активности чистых твёрдых или жидких фаз просто не появляются в выражении для константы при обычном давлении. Однако, в выражении для стандартной молярной энергии Гиббса реакции присутствуют стандартные химические потенциалы всех участников реакции.

Таким образом, с помощью константы равновесия можно охарактеризовать почти любое равновесие, включая такие, которые не являются, по существу, химическими реакциями.