Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 2

Эта величина равна наклону прямой на рис. 5.1, который является постоянным (не зависит от x).

Рассмотрим теперь второй случай, когда А, В и Z находятся в газовой смеси. Энергия Гиббса выражается через химические потенциалы тем же уравнением (5.1). Но теперь химические потенциалы являются функцией состава смеси, меняющегося в ходе реакции. Пусть газовая смесь имеет идеальные свойства. С помощью уравнения (5.11) можно записать для каждого из компонент:           +,

где х_i – мольная доля компонента смеси. Подставляя это в (5.1), получим:

.        (5.4)

Первая сумма в скобках представляет энергию Гиббса чистых веществ А, В, и Z, то есть энергию Гиббса, которую имела бы система, если бы каждый из трех компонент находился в отдельной фазе. Смысл второго слагаемого можно понять из сравнения с уравнением (5.14) – оно представляет энергию Гиббса смешения трёх компонент идеального газа. Из сравнения (5.4) с (5.2) видно, что энергия Гиббса в этом случае отличается от первого случая только энергией Гиббса смешения компонент. Это можно записать условно в виде:

,

где – энергия Гиббса, которую имела бы система, если бы участники реакции находились в разных фазах, а не в смеси.

Для дальнейшего сравнения с первым случаем рассмотрим те же начальные условия n_A,0 = 10 моль, n_В,0 = 10 моль, n_Z,0 = 0. Текущие количества компонент составляют n_A = 10 моль – x, n_В = 10 моль – x, n_Z = x, n = n_A + n_B + n_Z = 20 моль – x. Поэтому получается следующая зависимость от химической переменной:

+

+.   (5.5)

Из сравнения с аналогичным уравнением для первого случая (уравнение 5.3) можно видеть, что к линейной зависимости G от x в (5.3) добавилась нелинейная функция, состоящая из суммы логарифмов. Эта нелинейная функция приводит к минимуму G при промежуточных значениях x, как показано на рис. 5.2. Минимум отвечает выигрышу энергии при смешении исходных веществ с продуктом. Так как равновесие достигается при минимальном значении G, то реакция может идти самопроизвольно только до соответствующего значения x, и не может идти до полного превращения исходных веществ в продукты. Это является общим свойством химических реакций, у которых исходные вещества и продукты находятся в одной фазе.

Изменение энергии Гиббса D_rG (энергия Гиббса реакции) равно разности, показанной на рис. 5.2. Но изменение энергии Гиббса на единицу x зависит от x. Поэтому молярная энергия Гиббса реакции равна производной G по x:            

.

Она равна наклону касательной, проведённой к графику зависимости G от x при данном значении x. Как должно быть ясно из рисунка, наклон касательной меняется с изменением x: от –¥ при x = 0 до нуля при значении x, отвечающем минимуму G (x » 5 моль на рис. 5.2). Он становится положительным при больших x и стремится к +¥ при полном превращении в продукты. Эту величину можно рассматривать как движущую силу реакции, которая максимальна при x = 0 и уменьшается по мере прохождении реакции. В точке минимума производная становится равной нулю, и движущая сила реакции исчезает.

Минимум на обсуждаемом графике отвечает компромиссу между изменением энергии Гиббса в результате превращения исходных веществ в продукты и энергией Гиббса смешения исходных веществ и продуктов. Если они смешиваются между собой, то D_mixG – отрицательная величина. Поэтому, минимум G достигается при промежуточных значениях x всегда, даже в тех случаях, когда превращение исходных веществ в продукты имеет положительную величину DG*. В этом заключается другое отличие реакций в одной фазе от реакций между чистыми веществами. Именно, если участники реакции А + В ® Z являются чистыми веществами, то реакция идёт до конца либо в одном направлении, либо в другом, в зависимости от Т и р, которые влияют на знак D_rG_m. Но если продукт Z смешивается с А или с В или с обоими, то реакция может идти в том и другом направлении в зависимости от начального состава смеси, при данных Т и р. Например, предположим n_A,0 = 0, n_В,0 = 0, n_Z,0 = 10 моль в частном примере, который иллюстрирует рис. 5.2. Этому составу отвечает величина G при x = 10 моль на рис. 5.2. Она больше, чем минимальное значение G при x » 5 моль. Поэтому должна протекать реакция Z ® A + B до равновесного состава смеси.