Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 11

То есть, знак молярного объёма реакции в смеси газов определяется суммой стехиометрических коэффициентов. Если сумма положительна, то молярный объём реакции положителен (объём увеличивается в ходе реакции). Если отрицательна, то – наоборот.

Вернемся к анализу (5.40). Знаменатель дроби в правой части (5.40) всегда положителен (вторая производная G по x положительна). Так как перед дробью стоит знак минус, то знак производной (¶x/¶Т)_р противоположен знаку молярного объёма реакции. Если молярный объём реакции положителен, то производная (¶x/¶Т)_р отрицательна. С увеличением давления химическая переменная уменьшается, и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ. Если молярный объём реакции отрицателен, то производная положительна. С увеличением давления химическая переменная увеличивается, и равновесие смещается в сторону продуктов.

Результаты этого анализа можно обобщить утверждением, которое известно как принцип Ле Шателье или Ле Шателье–Брауна. Именно, если на систему, находящуюся в химическом равновесии, оказывается внешнее воздействие, то её равновесный состав изменяется так, что результат этого воздействия сдерживается (ослабляется).

Смысл утверждения можно пояснить следующим примером. Предположим, речь идёт о равновесии эндотермической реакции в газовой фазе с положительной суммой стехиометрических коэффициентов:

N₂O₄ (г) ƒ 2NO₂ (г),       > 0,    > 0         (= 2 – 1 > 0).

Предположим, далее, что к системе подведено некоторое количество теплоты, после чего система изолирована. Если бы равновесие не сместилось, то температура увеличилась бы на величину DТ. Если бы равновесие сместилось вправо, то температура изменилась бы на величину  DТ – dТ, где dТ – уменьшение температуры вследствие эндотермичности прямой реакции. Если бы равновесие сместилось влево, то температура изменилась бы на величину DТ + dТ, где dТ – увеличение температуры вследствие экзотермичности обратной реакции. По принципу Ле Шателье (и согласно анализу уравнения 5.39), равновесие должно сместится вправо (DТ – dТ), так как это смещение противодействует результату внешнего воздействия.

Предположим теперь, мы уменьшили объём той же системы, находящейся в равновесии, при постоянной температуре. Если бы равновесие не сместилось, то давление увеличилось бы на величину Dр. Если бы равновесие сместилось вправо, то давление увеличилось бы на величину Dр + dр, где dр – дополнительное увеличение давления вследствие положительного молярного объёма прямой реакции. Если бы равновесие сместилось влево, то давление увеличилось бы на величину Dр – dр, где dр – уменьшение давления вследствие отрицательного молярного объёма обратной реакции. По принципу Ле Шателье (и согласно анализу уравнения 5.40), равновесие должно сместится влево (Dр – dр), так как в этом направлении сдерживается внешнее воздействие.

Применение принципа Ле Шателье требует, однако, большой осмотрительности, так как он является слишком "свободным" обобщением, и в конкретных случаях может толковаться по разному. С другой стороны, математический анализ, приведённый выше, касается только закрытых систем. Особая осторожность нужна, когда речь идёт об изменении содержимого системы (открытая система).

Например, предположим, в ту же равновесную систему, которую мы рассматривали выше, добавлен инертный газ (газ, не участвующий в реакции). Общее давление в системе увеличилось, но принцип Ле Шателье применить нельзя, потому что не ясно, в чем заключается воздействие давления инертного газа на равновесие. С другой стороны, наш анализ касался только закрытой системы. Правильный ответ можно получить из следующих соображений. Общее давление увеличилось из–за введения нового компонента, но объём системы и количества реагирующих компонент не изменились. Так как p_i = n_iRT/V, то парциальные давления участников реакции остались прежними. То есть, состав равновесной смеси не меняется, по крайней мере, если газовая смесь является идеальной.