Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 8

Например, для равновесия в жидкой фазе

НСООН + СН₃ОН ƒ НСООСН₃ + Н₂О

можно записать константу на основе концентраций. Величину такой константы можно определить экспериментально методами аналитической химии, и использовать её для расчетов равновесных составов. Но в справочниках термодинамических величин можно найти величины энергии Гиббса образования всех участников этой реакции только в стандартном состоянии чистого жидкого вещества. Это значит, что из энергии Гиббса реакции можно непосредственно вычислить (по уравнению 5.25) только константу равновесия на основе мольных долей. Аналогично, если попытаться подставить константу на основе концентраций в уравнение (5.25), то получится величина энергии Гиббса, которая не будет согласоваться со стандартными величинами в справочниках. Это объясняется тем, что все участники этой реакции рассматриваются, обычно, как потенциальные компоненты жидкой смеси, а не как растворенные вещества в растворе. Для компонента жидкой смеси стандартным состоянием является состояние чистой жидкости с единичной мольной долей, а не с какой-либо концентрацией в растворе. Поэтому "естественной" константой для этого равновесия является константа на основе мольных долей.

Стандартные состояния обсуждались в предыдущих главах. В табл. 5.1 они собраны вместе для общего обзора. Для экономии места, в таблице опущено условие, что для вещества при данной температуре стандартное состояние имеет ту же температуру. Это условие является общим для всех стандартных состояний.

По поводу стандартных состояний растворённого вещества необходимо добавить, что в случае растворов твёрдых веществ в жидких растворителях преимущество отдаётся стандартному состоянию на основе моляльности, а в случае растворов газов в жидких растворителях – на основе мольной доли. Исключение концентрации из этих предпочтений не снижает её практического значения, потому что, как упоминалось в главе 5, при комнатной температуре моляльность и концентрация разбавленных водных растворов практически равны численно, если они выражены в единицах моль кг^–1 и моль дм^–3, соответственно. Поэтому для многих равновесий различие между практическими константами на основе моляльности и молярности заключается только в единицах измерения.

Пример Составьте выражение для практической константы следующего равновесия в соответствии с конвенционными стандартными состояниями:

Н₂О₂ (aq)  ƒ Н₂О (ж) + О₂ (г)

(aq – aqueous – состояние в водном растворе)

Решение. Составим сначала термодинамическую константу (А). Затем примем во внимание, что пероксид водорода и вода при нормальных условиях являются жидкостями, поэтому их стандартные состояния основаны на мольной доле. Кислород – газ, со стандартным состоянием на основе давления. С учетом этого получим практическую константу (Б). Если содержание Н₂О₂ в растворе мало, то мольную долю воды можно принять равной 1. Получится (В).

(А),             (Б)  ,               (В).

5.4. Зависимость константы равновесия от Т

N2O4 (г) ƒ 2NO2 (г)

Рис. 5.5 А и Б показывают типичные зависимости константы равновесия от температуры (в шкале Цельсия). Обычно, такие зависимости являются нелинейными. С увеличением температуры, константа увеличивается в случае эндотермических реакций (D_rH > 0) и уменьшается в случае экзотермических реакций (D_rH < 0).

Чтобы найти теоретическую зависимость константы равновесия от Т, следует продифференцировать определяющее уравнение (5.25) по Т: