Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 9

.

Молярная энергия Гиббса реакции равна сумме химических потенциалов участников реакции, умноженных на их стехиометрические коэффициенты. Поэтому

     ,

                               (5.29)

Выражение в квадратных скобках преобразуется с помощью уравнения Гиббса–Гельмгольца, которое было выведено ранее в общем виде для энергии Гиббса:

.                   (повторение 1.48)

Если продифференцировать (1.48) по количеству компонента i, то получится:

,

где в правой части (в числителе) находится парциальная молярная энтальпия компонента i. Теперь примем, как подсказывает интуиция, что аналогичное уравнение справедливо для компонента i в стандартном состоянии†:

,                                          (5.30)

Здесь использована полная производная, потому что стандартное состояние относится к постоянному (стандартному) давлению в закрытой системе.

Подставляя в (5.29), получим

.

Сумма в правой части уравнения, по определению (уравнение 3.52), равна молярной энтальпии реакции. Поэтому

.                                         (5.31)

Это уравнение называется уравнением Вант Гоффа. Иногда его называют так же уравнением изобары Вант Гоффа. Как видно, по своей математической форме оно похоже на уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Для точного интегрирования (5.31) нужно знать зависимость энтальпии реакции от температуры. Как обсуждалось в главе 2, в небольшом интервале температур энтальпию реакции можно считать приблизительно постоянной. Для этого случая интегрирование приводит к результату:

,                          (5.32)

где С – постоянная интегрирования. Явная зависимость имеет вид:

                                    (5.33)

где А (предэкспоненциальный множитель) обозначает ехр С.

Уравнение (5.33) показывает приблизительную функцию, лежащую в основе графиков на рис. 5.5. Как видно из этого уравнения, знак энтальпии реакции влияет на знак показателя экспоненциальной функции, что объясняет разную зависимость константы от температуры у экзотермических и эндотермических реакций. С другой стороны, из уравнения (5.32) следует, что зависимость логарифма константы равновесия от обратной величины температуры должна быть приблизительно линейной. На рис. 5.6 А и Б те же данные, что на рис. 5.5, изображены в координатах 1/Т — lnK^y. Как видно, графики действительно получаются приблизительно линейными. Из таких графиков можно определить энтальпию реакции. Именно, если построить касательную к графику при некоторой температуре, то её наклон должен быть равен величине  при этой температуре.

Если известна стандартная энтальпия реакции и константа равновесия при одной температуре (Т₁), то можно вычислить константу равновесия при другой температуре (Т₂). Для этого нужно взять интеграл (5.32) в соответствующих пределах. Если принять постоянную энтальпию реакции, то интеграл имеет вид:

            (5.34)

5.5. Смещение равновесия

Если система находится в химическом равновесии, то изменение термодинамических параметров, в общем случае, приводит к смещению равновесия. Очень часто нам важно знать, как изменится равновесный состав смеси, если изменится тот или иной параметр.

Из предыдущего раздела уже известно, что увеличение температуры приводит к увеличению константы эндотермической реакции и к уменьшению константы экзотермической реакции. Следовательно, в первом случае равновесие смещается в сторону продуктов, а во втором – в сторону исходных веществ. Давление не влияет на константу равновесия, но это не значит, что оно не влияет на равновесный состав. В этом разделе мы рассмотрим в общем виде проблему влияния Т и р на состав при равновесии.