Катион-радикалы, образующиеся путем отрыва одного электрона от нейтральных молекул, предполагаются в качестве промежуточных частиц во многих химических реакциях [158-163], включая реакцию изомеризации бутана на поверхности катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония [12, 13]. Однако надежное доказательство осуществления такого механизма сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Наиболее информативной в таких исследованиях оказывается спектроскопия ЭПР, позволяющая изучать электронное и пространственное строение парамагнитных частиц и обладающая высокой чувствительностью, необходимой для регистрации интермедиатов в химических реакциях.
Наряду с гомогенными системами, образование катион-радикалов наблюдается при адсорбции многих органических соединений на поверхности оксидных катализаторов [158, 164, 165]. Образующиеся в этом случае стабилизированные на поверхности катион-радикалы оказываются во многих случаях существенно более стабильными, чем их гомогенные аналоги. Поэтому оказывается возможным не только надежно регистрировать их образование и проводить исследования их структуры (как правило, также методами оптической спектроскопии и ЭПР), но и получать сведения об их реакционной способности и путях химических превращений.
При этом наиболее удивительной представляется способность таких систем как высококремнистые цеолиты и SZ отрывать электрон от ароматических молекул с высоким потенциалом ионизации, таких как бензол (Ip = 9.25 эВ). В этой связи возникает два принципиальных вопроса:
1. Какова природа центров поверхности, ответственных за протекание таких процессов и каков механизм этих процессов?
2. Какова реакционная способность образующихся катион-радикалов и их роль в каталитических процессах?
Одноэлектронное окисление органических веществ с образованием катион-радикалов может быть выполнено с помощью химических окислителей (Бренстедовские и Льюисовские кислоты, галогены, соли переходных металлов), с применением таких физических методов как фотоионизация, анодное окисление, радиолиз, а также происходить на поверхности каталитических систем. Последний способ, имеющий к нашим исследованиям самое непосредственное отношение, будет рассмотрен в §1.3.2. Методы анодного окисления и радиолиза, имеющие огромное значение для установления строения, спектральных характеристик и реакционной способности катион-радикалов в растворах и замороженных матрицах, здесь рассматриваться не будут, так как эти условия, очевидно, не реализуются при протекании каталитических процессов. Сейчас же остановимся на образовании катион-радикалов в гомогенных системах под действием окислителей и освещения, ибо понимание этих процессов имеет большое значение для понимания катион-радикальных процессов на поверхности катализаторов.
Многие ароматические соединения при растворении в концентрированной серной кислоте окисляются до катион-радикалов. При этом кислота восстанавливается до SO2, и общее уравнение реакции может быть записано следующим образом:
2 ArH + 3 H2SO4 ® 2 ArH·+ + 2 H2O + SO2 + 2 HSO4- (1.18)
Примечательно, что на начальном этапе развития спектроскопии ЭПР далеко не сразу было признано, что появляющийся в растворах углеводородов в серной кислоте парамагнетизм связан с простым одноэлектронным окислением. Например, при первом наблюдении спектра ЭПР катион-радикала перилена [166] он был отнесен к триплетному состоянию перилена. Прямая же идентификация спектров ЭПР катион-радикалов антрацена, перилена и нафтацена [167, 168] последовала после вывода об их образовании в растворах соответствующих углеводородов в серной кислоте на основании электронных спектров поглощения [169, 170]. Получение хорошо разрешенных спектров катион-радикалов позволило измерить все константы СТС и сравнить их с уже известными к тому времени параметрами соответствующих анион-радикалов. Таким образом, к 1959 году образование катион-радикалов в серной кислоте можно было считать окончательно установленным, а накопленные знания и опыт были впоследствии применены для надежной идентификации образования катион-радикалов в других системах, включая алюмосиликаты [171-175].
Механизм образования катион-радикалов под действием серной кислоты до сих пор до конца не понят. Углеводороды, не подвергающиеся в этих условиях одноэлектронному окислению, такие как нафталин, протонируются под действием серной кислоты. Был предложен механизм (1.19 – 1.21) [168], в котором протонированная форма ароматических соединений является ключевым интермедиатом в процессе образования катион-радикалов.
ArH + H2SO4 « ArH2+ + HSO4- (1.19)
ArH + ArH2+ « ArH2· + ArH·+ (1.20)
ArH2· + 2 H2SO4 « ArH·+ + 2 H2O + HSO4- + SO2 (1.21)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.