Образование и свойства катион-радикалов, страница 13

SZ был впервые методом ЭПР в работе [5]. На поверхности SZ, активированного при температурах выше 500°C, были также обнаружены поверхностные  низкокоординированные ионы Zr³⁺, параметры спектров ЭПР которых (g_║ = 1,951, g_┴ = 1,979) немного отличались от зарегистрированных на ZrO₂. Авторы связали их образование с восстановлением поверхности при разложении сульфатов, что нам представляется несколько спорным, поскольку аналогичные сигналы наблюдаются и при активации образцов, не содержащих серы.

Однако, без сомнения, самым важным результатом, полученным в этой работе является обнаружение образование катион-радикалов бифенила с характеристической константой СТС 3,3 Гс при адсорбции бензола на SZ в отсутствии кислорода. Ранее было показано, что при адсорбции бензола на цеолитах он образуется из катион-радикалов бензола [164, 193]. Данное наблюдение однозначно свидетельствует о том, что SZ, в отличие от ZrO₂, обладает чрезвычайно сильными электроноакцепторными центрами, как минимум, сравнимыми по силе с наиболее сильными акцепторными центрами высококремниземистых цеолитов. По аналогии с цеолитами авторы связали акцепторные свойства с сильными Льюисовскими центрами. Добавление в систему кислорода приводило к быстрому появлению интенсивного спектра поликонденсированных структур и спектра анион-радикалов O₂^-, которые, по мнению авторов, образовывались в результате переноса электрона с ионов Zr³⁺, не происходящего, однако, в отсутствии бензола.

Привлекает также внимание наблюдение авторами в течение нескольких минут после адсорбции наряду с сигналом катион-радикалов бифенила узкого синглетного сигнала с g = 2,0022 и DH » 1.5 Гс, который авторы отнесли к свободным электронам, оторванным от молекул бензола, имеющих высокую реакционную способность. Если бы это предположение оказалось верно, то данная система стала бы первой, на которой удается наблюдать противоионы, с неизбежностью образующиеся при ионизации ароматических молекул на поверхности катализаторов.

Из других работ по исследованию SZ с применением метода ЭПР следует отметить предложение использовать образование катион-радикалов после адсорбции анилина для тестирования силы акцепторных центров [93]. К сожалению, при этом наблюдаются плохо разрешенные спектры ЭПР, возможность корреляции ширины которых с силой акцепторных центров, как это предлагают авторы, вызывает серьезные сомнения. В двух совсем недавних работах [256, 257] подробно изучаются условия образования синглетных линий в спектрах ЭПР с g = 2,003-2,004, которые авторы по аналогии с работой [253] относят к F-центрам на поверхности SZ и Pt/SZ, соответственно, и обсуждается роль таких центров в каталитических свойствах этих систем. В работе [256] также сообщается о количественной трансформации спектра ЭПР Zr³⁺ в новый анизотропный спектр с g > 2.0023 при взаимодействии катализатора с бутаном при температуре 200°C, который авторы связывают с образованием комплекса иона циркония с бутаном. Хотя справедливость подобной трактовки вызывает серьезные сомнения, поскольку даже при образовании комплекса Zr³⁺ с водой параметры его спектра ЭПР меняются не столь кардинально [252], указанный эффект, безусловно,  заслуживает внимания.

Подводя итог, еще раз отметим, что на поверхности SZ были обнаружены очень сильные электроноакцепторные центры, отсутствующие на ZrO₂, не содержащем серы. Процессы образования на таких центрах катион-радикалов, их механизм и роль сильных акцепторных центров в реальным каталитических процессах, протекающих на поверхности SZ, несомненно, требуют тщательного исследования. Отдельно хочется отметить необходимость изучения влияния света на процессы с участием парамагнитных частиц, которое на поверхности SZ исследовано не было.