Оксид циркония не относится к числу катализаторов, подробно исследованных методом ЭПР. В работе [252] на поверхности моноклинного оксида циркония, активированного под откачкой при температуре выше 700 K, был обнаружен относительно слабый сигнал ЭПР с g║ = 1,953 и g┴ = 1,978, который авторы отнесли к ионам Zr3+. Более детальный анализ позволил выявить еще одну компоненту с g┴ = 1,975. При этом как общая интенсивность сигнала, так и относительная интенсивность компоненты с g┴ = 1,978 росли с ростом температуры активации, что позволило авторам сделать вывод, что различие между двумя компонентами состоит в разной степени координационной ненасыщенности, причем чем больше значение g┴, тем ниже координация парамагнитного иона.
Помимо этого, было показано, что наблюдаемые ионы Zr3+ локализованы на поверхности, что подтверждается их обратимым уширением при адсорбции кислорода и изменением параметров спектра при взаимодействии с водой. Сами параметры спектры, по мнению авторов, свидетельствуют о том, что ионы находятся в октаэдрическом окружении с сильным тетрагональным искажением, которое типично для ионов, расположенных на поверхности. Также следует отметить обнаруженную авторами, но не обсуждаемую подробно устойчивость наблюдаемых ионов по отношению к окислению кислородом, причем обработка кислорода при температуре 870 K даже приводила к увеличению интенсивности спектра ЭПР.
В работе [253], на образцах оксида циркония, прокаленного при температурах 500-700°C, наряду с сигналом Zr3+, аналогичным описанному выше, наблюдался изотропный сигнал с g = 2,003, который авторы отнесли к поверхностным F-центрам, образующимся при захвате неспаренного электрона кислородными вакансиями. Однако, по нашему мнению, образование F-центров, которые характерны для соединений непереходных металлов с кубической структурой, крайне мало вероятно для структуры ZrO2. Кроме того, изотропная форма спектра, положение линии и ее исчезновение при длительной прокалке позволяют отнести этот сигнал к поликонденсированным органическим структурам.
В монографии Танабе с соавторами [82] подчеркивается, что оксид циркония обладает как окислительными (электроноакцепторными), так и восстановительными (электронодонорными) центрами. Для тестирования первых использовался процесс образования катион-радикалов трифениламина в присутствии кислорода [254], при этом максимальная концентрация радикалов (9,3 х 1016 радикалов/м2) наблюдалась на образце, прокаленном при температуре 700°C. В отсутствии кислорода образования катион-радикалов не наблюдалось. Поскольку трифениламин имеет существенно более низкий потенциал ионизации, чем бензол и алкилбензолы, ионизация которых наблюдается на многих цеолитах, не вызывает сомнения, что электроноакцепторные центры поверхности немодифицированного оксида циркония значительно слабее, чем на цеолитах.
Для тестирования электронодонорных центров в работе [254] использовался процесс образования анион-радикалов нитробензола, традиционно применяемый для их тестирования на основных катализаторах, таких как MgO, CaO, Al2O3. Наибольшая концентрация радикалов (2,6 х 1016 радикалов/м2) наблюдалась на образце, прокаленном при температуре 500°C. Донорные свойства ZrO2 исследовались также в работе [255] с использованием 7,7,8,8-тетрацианохинодиметана в качестве акцептора, при этом наивысшая концентрация анион-радикалов наблюдалась на образце, прокаленном при температуре всего 300°С. В целом, приведенные данные свидетельствуют о наличии на поверхности ZrO2 достаточно сильных донорных центров.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.