Образование и свойства катион-радикалов, страница 7

Катион-радикалы, образующиеся в результате одноэлектронного окисления субстрата, как правило, неустойчивы и в отсутствие стабилизирующих факторов претерпевают вторичные превращения. Преимущественное направление этих превращений зависит от электронного строения катион-радикалов, относительной устойчивости образующихся из них ионов и радикалов, а также свойств среды, в которой протекает реакция. В основных средах или в присутствии нуклеофилов главным направлением их превращений является перенос протона (1.26), а образующиеся при этом вторичные интермедиаты дают начало радикальным маршрутам реакций [158, 162, 179, 215-217].

RH^·+ ® R^· + H⁺                                                                                    (1.26)

Напротив, в сильных протонодонорных средах, каковыми являются алюмосиликаты, цеолиты и суперкислоты, образуются карбениевые ионы и радикалы по реакциям (1.27) и (1.28) [158, 179, 219, 220]. Кроме того, возможна фрагментация исходного катион-радикала с образованием нового катион-радикала и нейтральной молекулы (1.29) [162, 178, 221].

RH^·+ ® R⁺ + H^·                                                                                    (1.27)

RH^·+ ® R₁^· + R₂⁺                                                                                 (1.28)

RH^·+ ® R₃C=CH₂^·+ + R₄H                                                                   (1.29)

Очевидно, что роль кислотной функции системы сводится при этом к регулированию направления превращений, что в итоге приводит к широкому спектру продуктов, от характерных для радикальных маршрутов до типичных для ионных. Правда, следует иметь в виду, что катион-радикалы, как правило, представляют собой очень сильные CH кислоты. Так, величина pK_a катион-радикалов алкилбензолов в воде составляет от –9 до –13 [216]. Поэтому депротонирование многих катион-радикалов может протекать даже в сильных кислотах.

Весьма характерны для катион-радикалы процессы димеризации с образованием катион-радикалов димеров (1.30), а при высоких концентрациях и низких потенциалах ионизации – бикатионов (1.31). Димерные катион-радикалы  бензола и п-ксилола часто наблюдаются на цеолитах [192, 222]. Удавалось наблюдать димерные катион-радикалы пирена в растворах в SO₃-BF₃ [223]. Сообщалось также об образовании димерных катион-радикалов алканов во фреоновых матрицах [224].

M^·+ + M ® M₂^·+                                                                                   (1.30)

2M^·+ ® M₂²⁺                                                                                         (1.31)

Процессы окислительной димеризации, приводящие к образованию, например, из катион-радикалов алкилбензолов соответствующих бифенилов (1.32), являются еще одним типичным направлением превращений катион-радикалов [162, 192]. Так как образующиеся частицы имеют более низкий потенциал ионизации в сравнении с исходными углеводородами, они легко окисляются до соответствующих катион-радикалов, что позволяет следить за этим процессом методом ЭПР. Точный механизм процесса, однако, неизвестен, в частности не ясно, необходимо ли промежуточное депротонирование исходных катион-радикалов.

R_nC₆H_6-n^·+ + R_nC₆H_6-n ® R_nC₆H_5-n- R_nC₆H_5-n^·+                                    (1.32)

Важное значение как для химии, так и для спектроскопии катион-радикалов имеют реакции обмена электрона (1.33). Одним из следствий быстрого протекания таких реакций в растворе является то, что в сложных системах, как правило, удается наблюдать только катион-радикалы соединения с самым низким потенциалом ионизации. Следствием переноса электрона между одинаковыми молекулами является обменное уширение, а при быстром обмене обменное сужение в спектрах ЭПР катион-радикалов с исчезновением сверхтонкой структуры спектра [158].

R₁^·+ + R₂ ® R₁ + R₂^·+                                                                           (1.33)