Образование и свойства катион-радикалов, страница 5

В работе [173] предполагалось, что при получении активной формы цеолита происходит дегидроксилирование поверхности с образованием трехкоординированного алюминия, который выступает в роли акцептора электрона, как и кислоты Льюиса, при ионизации ароматических соединений в гомогенной фазе. Возможное вхождение ионов алюминия в активный акцепторный центр косвенно подтверждается зависимостью концентрации катион-радикалов антрацена от содержания алюминия в цеолите [201]. Так при увеличении числа атомов алюминия в элементарной ячейке от 4 до 60 концентрация катион-радикалов антрацена возрастает также на порядок, при этом зависимость во всем интервале примерно линейная. В ряде работ высказано предположение о том, что активные центры участвующие в ионизации ароматических соединений образуются при дегидратации и деалюминировании и имеют радикальную природу [202]. В цикле работ, выполненных ранее в нашей лаборатории [193, 194, 203, 204], было высказано предположение о том, что ЭДА комплексы между сильными Льюисовскими центрами поверхности цеолитов ZSM-5 и адсорбированными молекулами бензола являются ключевыми интермедиатами в процессе образования катион-радикалов бензола. Однако ни один из предложенных механизмов нельзя считать окончательно доказанным.

Также остается полной загадкой судьба оторванного электрона. Каких-либо частиц, претендующих на роль противоиона, наблюдать на поверхности алюмосиликатов не удается. Высказывалось предположение, что электрон размазывается по кристаллической решетке и уширяется до такой степени, что становится ненаблюдаемым методом ЭПР [173]. Существует немало свидетельств в пользу того, что молекулярный кислород является истинным акцептором электрона, что, в свою очередь, является частью широко обсуждаемой в литературе проблемы о роли кислорода в образовании катион-радикалов.

Так, надежно установлено, что некоторые катализаторы, например, активированный оксид алюминия, способны образовывать катион-радикалы ароматических соединений только в присутствии газофазного кислорода [205]. Наблюдалось также существенное увеличение концентрации катион-радикалов димеров бензола на мордените при введении в систему кислорода [206]. Для объяснения подобных явлений было высказано предположение, что молекулярный кислород образует комплексы с Льюисовскими кислотными центрами, на которых адсорбированы ароматические  молекулы, и тем самым обеспечивает возможность полного переноса электрона. Высказывалась также точка зрения, что кислород обеспечивает транспорт электрона на Бренстедовские кислотные центры, и таким образом, протон является истинным акцептором электрона [207]. Эта точка зрения базируется на экспериментальном наблюдении, что H_R кислотность твердых кислот существенно влияет на количество образующихся на них катион-радикалов перилена [208]. Однако в дальнейшем подобная точка зрения не получила сколько-нибудь широкого распространения, поскольку, с одной стороны, кислород, без сомнения, является значительно более сильным окислителем, чем протон, а с другой, как отмечалось выше, более тщательные эксперименты опровергли первоначальные утверждения о возможности ионизации ароматических соединений в растворах сильных Бренстедовских кислот, не обладающих окислительной функцией в отсутствии дополнительного окислителя, в роли которого и может выступать кислород.

На цеолитах для образования катион-радикалов не требуется присутствия кислорода в газовой фазе. Однако неоднократно отмечалась необходимость высокотемпературной (400-700°C) кислородной обработки алюмосиликатов для получения максимальных выходов катион-радикалов. Причем образующиеся акцепторные центры, включающие по предположению хемосорбированный кислород, могут быть разрушены только при высоких температурах вакуумированием или взаимодействием с водородом. И напротив, прогрев в водороде при высоких температурах ингибирует процессы образования катион-радикалов [171, 175, 202]. Однако даже продолжительный прогрев в водороде не устраняет всех акцепторных центров алюмосиликатов, что дает основания полагать, что кислород, в том числе и хемосорбированный, только усиливает уже имеющиеся акцепторные центры катализаторов.