Альтернативная точка зрения (1.40 – 1.41) базируется на предположении об инициировании реакции за счет переноса электрона между субстратом и электрофилом [228, 234]. В частности, эта точка зрения позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую корреляцию (1.42) между полной скоростью реакции замещения (k) и потенциалом ионизации ароматического субстрата и то, что распределение продуктов реакции коррелирует с константами сверхтонкого расщепления в катион-радикалах [235], что возможно в том случае, если позиционная селективность определяется стадией (1.41).
log k = b Ip + g (1.42)
Вопрос о роли переноса электрона в процессах электрофильного замещения и аналогичных реакциях был вновь поднят в серии работ Фукудзуми и Кочи [236-239]. Авторам удалось показать, что существует линейная корреляция между относительной реакционной способностью различных аренов в реакции электрофильного замещения и энергией полосы переноса заряда в ЭДА комплексах. Несколько примеров приведено на рисунке 1.24. На основании полученных результатов был сделан вывод, что образование ионной пары равносильно протеканию процесса активации реагентов реакции электрофильного замещения, и что именно ионная пара представляет собой переходное состояние в этом процессе (1.43).
|
|
[Ar ·
E] [Ar·+ · E·-] (1.43)
Образование ионной пары на лимитирующей стадии реакции с последующим быстрым переходом ее в s-комплекс приводит к разделению стадий, определяющих скорость реакции и распределение продуктов, что объясняет упомянутую ранее зависимость распределения продуктов реакции от спиновой плотности в катион-радикалах [235].
Принятие подобного механизма позволяет объяснить и наблюдаемое распределение мета-/пара-изомеров при электрофильном замещении замещенных бензолов (Рис. 1.25) [239]. Из этих результатов можно сделать следующие выводы: а) все монозамещенные бензолы четко относятся к одной из двух групп, причем ни одна из их производных не дает сравнимые количества мета- и пара-изомеров; б) распределение продуктов можно быть объяснено исключительно потенциалом ионизации арена и в большей или меньшей степени не зависит от природы электрофила; в) галогены, которые традиционно относили к самостоятельной группе, четко могут быть отнесены к группе электронодонорных заместителей; г) существует резкий переход от пара- к мета-изомерам при переходе через точку незамещенного бензола.
Приведенные выше результаты являются убедительным свидетельством в пользу того, что стадия переноса электрона в ЭДА комплексах является ключевой в процессе электрофильного замещения ароматических соединений. Далее мы не будем останавливаться на доводах в пользу участия катион-радикальных интермедиатов в других перечисленных выше процессах, а сразу перейдем к рассмотрению возможности реализации такого механизма в процессах изомеризации и крекинга линейных алканов, в которых катализаторы на основе SZ, рассматриваемые в настоящей работе, проявляют наиболее выдающуюся активность. Этот механизм подробно рассмотрен в диссертации Вишнецкой [179].
В общепринятых механизмах превращений алканов на монофункциональных кислотных катализаторах наиболее уязвимым местом является способ образования первичной активной частицы – карбкатиона. Предполагаемый в рамках классического карбений-ионного механизма [240] перенос гидрид-иона от молекулы алкана плохо согласуется с фактом образования метана как первичного продукта. В механизме, предложенном Ола [30, 240-243], первичные активные частицы в реакциях крекинга и изомеризации имеют принципиально разную природу: карбониевый ион в первом случае, и карбениевый ион – во втором, т.е. реакция изомеризации протекает через стадию отрыва гидрид-иона, и принципиально не отличается от классического механизма. Но в таком случае кинетические измерения для реакций крекинга и изомеризации должны были бы обнаружить два параллельных маршрута. Но это не согласуется с фактом последовательного протекания реакций изомеризации и крекинга в присутствии суперкислот [244, 245].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.