Однако какого-либо экспериментального доказательства подобного механизма не существует. В частности, до сих пор не удалось экспериментально обнаружить образование частиц ArH2· в этой системе. Заметим, что если равновесие (1.20) и существует в растворах сильных кислот, то оно должно быть сильно сдвинуто влево как с точки зрения термодинамики [176], так и в связи с тем, что в сильных протонных кислотах, не обладающих окислительной функцией, таких как трифторуксусная кислота, в отсутствии окислителя (при тщательной очистке от растворенного кислорода) не наблюдается образования катион-радикалов [177]. Имеются, однако, свидетельства того, что эффективный потенциал ионизации органических соединений значительно снижается в сильнокислотной среде по сравнению с нейтральными и основными средами [178]. Существует также мнение [179], что тот факт, что катион-радикалы обычно наблюдаются в сильнокислых средах связан лишь с необходимостью их стабилизации по отношению к реакции депротонирования, а не с участием протонированных форм в процессе их образования. В целом же к настоящему времени сформировалось устойчивое мнение, что одной только сильной Бренстедовской кислотности недостаточно для образования катион-радикалов, однако она, несомненно, способствует протеканию этого процесса.
Бензол и его алкильные производные не образуют катион-радикалов в серной кислоте. Лишь имеющие относительно невысокие потенциалы ионизации гексаметилбензол и гексаэтилбензол окисляются до крайне нестабильных катион-радикалов под действием дымящей серной кислоты [180].
Очевидно, алкилбензолы обладают слишком высоким потенциалом ионизации, чтобы подвергаться окислению в серной кислоте. Тем не менее, их катион-радикалы могут быть получены путем облучения их растворов в серной кислоте ультрафиолетовым светом. Таким способом были получены, например, катион-радикалы гексаметилбензола [181] и даже бензола [182]. Фотоионизация ароматических углеводородов также может быть осуществлена и в более слабых кислотах, таких как фосфорная [182] и борная [183]. При этом обычно предполагают, что электрон отрывается от протонированной формы углеводорода по реакции (1.22) и удаляется в виде атома водорода.
|
Катион-радикалы также образуются под действием Льюисовских кислот, в первую очередь, таких как AlCl3, AlBr3 и SbCl5. Однако точный механизм одноэлектронного окисление ароматических соединений под действием Льюисовских кислот до конца не известен. Ароматические соединения, не подвергающиеся легкому окислению, такие как бензол, алкилбензолы, нафталин, дают при растворении окрашенные растворы, несомненно, от образования донорно-акцепторных комплексов. Ароматические соединения с меньшим потенциалом ионизации подвергаются окислению с образованием катион-радикалов по реакции (1.23), однако окончательное состояние акцептора электрона точно не известно, т.к. анион-радикалы Льюисовских кислот никогда не наблюдались в эксперименте. Заслуживает пристального внимания также отмеченное в работе [184] существенное повышение сродства к электрону хлоридов алюминия при его олигомеризации.
ArH + SbCl5 ® ArH·+ + SbCl5·- (1.23)
|
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.