Образование и свойства катион-радикалов, страница 3

RT

D + A              [D · A                          D^·+ · A^·-]              [D^·+ · A^·-               D · A] (1.24) 

Основное состояние таких комплексов представляет собой резонансный гибрид с незначительным вкладом состояния с переносом электрона (D^·+ · A^·-), а в низко лежащем возбужденном состоянии вклад этой структуры преобладает. При этом образуется новая полоса поглощения, соответствующая этому переходу и отсутствующая в спектрах реагентов. Важным подтверждением этой теории является общая применимость эмпирического уравнения (1.24), связывающего энергию перехода с переносом заряда, I_p и E_a (C – константа, отвечающая, главным образом, за Кулоновское взаимодействие).

hn = I_p – E_a + C                                                                                                 (1.25)

Важным следствием теории комплексов с переносом заряда следует считать вывод о том, что само образование комплекса с переносом заряда не подразумевает автоматического генерирования активных ионов или ионных пар, участвующих в дальнейших химических превращениях. В абсолютном большинстве случаев активные интермедиаты образуются из таких донорно-акцепторных комплексов только при термической, фотохимической или каталитической активации.

В тех случаях, когда происходит полный перенос электрона, за редкими исключениями, такими как комплексы N,N,N',N'-тетраметил-п-фенилендиамин с хлоранилом [186] и тетрацианэтиленом [187], не удается одновременно наблюдать оба образующихся ион-радикала. В большинстве случаев наблюдается либо катион-радикал, либо анион-радикал, но не оба сразу, т.к. один из них подвергается быстрым химическим превращениям с переходом в непарамагнитную форму.

В литературе имеется также масса примеров возбуждения ЭДА комплексов под действием облучения в полосу переноса заряда, а не только за счет энергии сольватации, как в рассмотренных выше случаях [188-190]. Однако и в этом случае, как правило, наблюдается только один из образующихся ион-радикалов.

В общем, комплексы с переносом заряда могут быть предшественниками ион-радикалов в растворах. Однако сам факт образования катион-радикалов в растворах с присутствием донорно-акцепторных комплексов не является достаточным доказательством участия последних в процессе переноса электрона.

Наш обзор образования катион-радикалов в растворах ограничивается, в основном, рассмотрением ароматических систем, т.к. катион-радикалы алканов и большинства олефинов слишком нестабильны при реальных температурах. Их удается получать только радиолизом соответствующих веществ в инертных матрицах при низких (< 77 K) температурах. Однако у большинства исследователей не вызывает сомнения, что эти катион-радикалы также могут образовываться и в системах, аналогичных  рассмотренным выше, но их время жизни в этих условиях слишком мало для наблюдения методом ЭПР.

§1.3.2. Образование катион-радикалов на поверхности алюмосиликатных систем

Катион-радикалы многих ароматических соединений и некоторых олефинов образуются при их адсорбции на поверхности алюмосиликатных систем. При этом следует различать процессы непосредственной ионизации адсорбированных соединений, которые могут претендовать на роль первичных стадий химических реакций на поверхности катализаторов, и процессы образования стабилизированных радикалов в результате сложной цепочки химических превращений адсорбированных молекул. Ко второму типу относятся большинство процессов с участием олефинов,  в результате протекания которых, как правило, наблюдаются лишь вторичные радикальные продукты [165, 191]. Первичную же стадию образования катион-радикалов при адсорбции удается выделить только для некоторых ароматических систем, таких как бензол, антрацен, перилен.