Образование и свойства катион-радикалов, страница 11

Детальному критическому анализу эта идея была подвергнута в работе [250]. Основные аргументы авторов, не позволяющих, с их точки зрения, принять возможность реализации катион-радикального механизма крекинга алканов заключаются в том, что а) потенциалы ионизации алканов слишком высоки для образования их катион-радикалов на алюмосиликатных системах, на которых удается наблюдать методом ЭПР только катион-радикалы ароматических молекул с более низкими потенциалами ионизации; б) окислительный центр алюмосиликатов должен включать адсорбированный кислород, и добавление в систему молекулярного водорода должно уничтожать эти центры и, следовательно, ингибировать крекинг, что противоречит многим экспериментальным наблюдениям.

Рассмотрим эти аргументы более детально. Сами катион-радикалы алканов по причине их высокой реакционной способности удается зафиксировать исключительно в условиях матричной изоляции только при низких температурах и малых концентрациях алканов (§1.3.3). На алюмосиликатных системах катион-радикалы алканов, генерированные облучением, исчезают при температурах ниже 77 K. В таком случае, естественно, что при адсорбции алканов на алюмосиликатах при температурах выше комнатной методом ЭПР можно наблюдать в лучшем случае продукты их превращений. Поскольку предполагается, что катион-радикалы являются инициаторами последующих радикальных и ионных процессов, их собственная концентрация может быть крайне мала. И именно их высокая реакционная способность может способствовать реализации одноэлектронного окисления против перепада потенциалов.

Надежно установлена возможность ионизации бензола (I_p = 9,25 эВ) на некоторых цеолитах при комнатной температуре (§1.3.2). Потенциалы ионизации алканов C₄ – C₈ находятся в интервале 10,63 – 10,03 эВ, т.е. всего на 0,8 – 1,4 эВ выше, чем экспериментально установленная окислительная способность цеолитов. Однако и превращения алканов на алюмосиликатных системах начинаются при температурах не ниже 300°C для н-октана и 400°C для н-бутана. Поэтому проблема скорее заключается в том, какова природа сильных окислительных центров поверхности цеолитов, способных ионизовать бензол при низких температурах, а не в том способна ли часть их на полный или частичный перенос электрона алканов при повышенных температурах.

Еще одним доводом в пользу возможности реализации катион-радикального механизма могут служить термодинамические данные для элементарных реакций превращений н-пентана, приведенные в работе [179]. Из сделанных расчетов следует, что образование катион-радикала пентана требует не больше энергии (992 кДж/моль), чем отрыв гидрид-иона с образованием карбениевого иона (1116 кДж/моль).

Роль кислорода при образовании катион-радикалов ароматических соединений обсуждалась подробно выше (§1.3.2). Хотя пока до конца не ясно, необходим ли адсорбированный в той или иной форме кислород для протекания процесса ионизации, надежно установлено, что только длительное высокотемпературное восстановление системы в водороде приводит к существенному уменьшению концентрации катион-радикалов ароматических соединений [171, 202]. В то же время напуск водорода при более низких температурах на интенсивности сигналов катион-радикалов, наблюдаемых методом ЭПР, практически не сказывается [251].

Таким образом, хотя факт протекания реакций крекинга и изомеризации алканов по катион-радикальному механизму нельзя считать точно установленным ни для одной из изученных систем, не вызывает сомнения, что этот механизм имеет право на существование, и возможность инициирования превращений алканов в суперкислотных средах и на катализаторах, обладающих сильными окислительными центрами, по механизму одноэлектронного переноса, безусловно, следует принимать во внимание.