На рисунке 1.26 представлены кривые селективности для реакции превращения н-гексана в присутствии HF-BF3 [244]. На основании характера кривых селективности можно полагать, что 2-метилпентан и 3-метилпентан являются первичными продуктами изомеризации н-гексана. Далее, 2,3-диметилбутан может быть как первичным, так и вторичным продуктом, а 2,2-диметилбутан и С3-С5 углеводороды представляют собой вторичные продукты.
Аналогичные выводы могут быть сделаны и при анализе кинетических данных, полученных в работе [245] для превращений н-гексана на твердых суперкислотных катализаторах. Таким образом, прямой эксперимент показывает, что взаимодействие н-алканов с суперкислотными катализаторами приводит к образованию, в первую очередь, изомерных продуктов, которые в дальнейшем подвергаются крекингу, т.е. изомеризация линейных парафинов в этом смысле предшествует крекингу. В то же время в рамках ионных моделей продукты реакции крекинга также должны быть первичными, что не соответствует приведенным экспериментальным данным.
Если же предположить, что первой стадией каталитического превращения алканов является одноэлектронное окисление исходных молекул с образованием соответствующих катион-радикалов, то обе реакции логично описываются одним механизмом, причем крекинг может являться последующей стадией изомеризации. Анализ данных для катион-радикалов линейных алканов и изоалканов, дейтерированных по различным положениям, привел целый ряд авторов [221, 246, 247] к выводу, что изомеризация катион-радикалов предшествует их крекингу. А поскольку эти частицы несут положительный заряд, то они являются аналогами карбкатионов, и им свойственны те же перегруппировки, т.е. 1,2-метильный и 1,2-этильный сдвиги.
Кроме того, в рамках ионного механизма нельзя объяснить миграцию меченных углеродных атомов, которая была обнаружена в работе [248] при изучении изомеризации н-пентана, меченного по первому углеродному атому, в присутствии галогенидов алюминия и FSO3H-SbF5. Авторы показали, что в рамках ионной модели радиоактивная метка должна присутствовать только в метильных группах, в то время как экспериментальные данные свидетельствуют, что 50% метки в полученном 2-метилбутане находятся во втором и третьем положении. Следует отметить то важное обстоятельство, что эти результаты хорошо совпадают с масс-спектроскопическими данными, полученными при изомеризации катион-радикалов н-пентана как в газовой фазе, так и во фреоновой матрице [221, 246, 247].
В литературе имеется еще масса результатов, которые трудно понять с позиций классического механизма, но несложно объяснить, если принять, что изомеризация и крекинг алканов могут протекать по катион-радикальному механизму [179]. Впервые идея о том, что процесс крекинга углеводородов инициируется путем одно-электронного окисления алканов, т.е. через образование катион-радикальных форм была высказана в работе [229]. На основе детального анализа кинетических данных по крекингу C3-C6 алканов авторы сделали предположение о катион-радикальном механизме процесса и установили существование корреляции между энергиями активации крекинга алканов и их потенциалами ионизации.
Вновь к рассмотрению катион-радикальных механизмов в крекинге алканов вернулись лишь в 1983 году МакВикер с соавторами [249]. Из сопоставления распределения продуктов термического и каталитического крекинга изобутана на модифицированном галогенами Al2O3, аморфном и кристаллическом алюмосиликатах авторы сделали вывод о возможности комбинаций свободно-радикального и карбоний-ионного механизмов. Считая, что скелетная изомеризация алканов протекает только через стадию образования карбкатиона, авторы предложили схему, позволяющую дискриминировать свободно-радикальный и ионный маршруты крекинга. При этом предполагалось, что свободно-радикальный маршрут является параллельным и никак не зависит от кислотности поверхности.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.