Существенно меньшее количество работ было посвящено процессам образования катион-радикалов на поверхности под действием облучения видимым и УФ светом. Зависимость эффективности образования адсорбированных на алюмосиликаты катион-радикалов бензола от энергии падающих квантов представлена в работе [209]. Только три линии ртутной лампы, а именно 248, 254 и 265 нм (4.65,4.87 и 4.97 эВ), вызывали ионизацию. Эти линии попадают в область полосы поглощения молекул бензола. Следует отметить, что на поверхностях алюмогеля и силикагеля, при данных энергиях квантов, фотоионизация бензола не регистрировалась.
Фотоионизация молекул бензола, адсорбированных на поверхности силикагеля, изучалась в работе [210]. Автор предложил двухквантовый механизм ионизации физически адсорбированных молекул бензола, который соответствует типичной схеме двухкватновой ионизации в гомогенной среде [211]. Возбуждение синглетного перехода (4.84 эВ) с последующей интеркомбинационной конверсией в триплетное состояние (3.7 эВ) является первым этапом фотоионизации. Поглощение второго кванта переводит бензол в следующее возбужденное состояние (8.4 эВ), с которого электрон переносится на силикагель.
Иная трактовка процессов фотоионизации ароматических соединений (нафталин, антрацен, перилен), адсорбированных на алюмосиликатах, была предложена в работе [212]. Авторами предполагалось, что фотоионизация инициируется возбуждением донорно-акцепторного комплекса между ароматической молекулой-донором и акцепторным центром поверхности – Льюисовским кислотным центром с последующим разделением зарядов и стабилизацией катион-радикалов и их противоионов. Данная точка зрения нашла свое подтверждение в работах [203, 204], где была продемонстрирована возможность ионизации молекул бензола на цеолите ZSM-5 под действием видимого света (436 нм), который не поглощается по отдельности ни молекулами бензола, ни катализатором, и показано, что фотоионизация протекает по одноквантовому механизму.
В перечисленных работах влияние кислорода на протекание фотоионизационных процессов не изучалось. В этой связи представляют интерес результаты недавних работ [213, 214], где авторы наблюдали очень существенный сдвиг полосы поглощения ЭДА комплексов различных углеводородов (ароматических, непредельных и даже насыщенных) с молекулярным кислородом под действием электростатического поля ячеек цеолитов. Хотя самих стабилизированных катион-радикалов авторам наблюдать не удалось, они надежно зафиксировали цепочку химических превращений, инициируемых поглощением комплексов с переносом заряда. Однако авторы подчеркивают, что указанные комплексы образует молекулярный кислород в качестве единственного акцептора, и не отмечают наличия в самом цеолите каких-либо акцепторных центров.
Резюмируя вышеизложенное, отметим, что надежно установлена возможность образования катион-радикалов при адсорбции простейших ароматических молекул на алюмосиликатных системах. При этом на высококремнистых цеолитах, обладающих наиболее сильными электроноакцепторными свойствами возможно образование даже катион-радикалов бензола, потенциал ионизации которого составляет 9.25 эВ. Установлена также возможность фотоионизации адсорбированных ароматических молекул видимым светом за счет поглощения их ЭДА комплексов с акцепторными центрами поверхности. Однако остается непонятной причина уникальности алюмосиликатных систем, отсутствует четкое понимание механизма процесса термической ионизации и роли в этих процессах кислотных центров поверхности различной природы. Отсутствуют в литературе и какие-либо сведения о судьбе противоионов, образующихся с необходимостью после разделения зарядов и остается не до конца понятой роль в этих процессах адсорбированного кислорода.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.