Поскольку в материалах с неупорядоченной структурой коэффициенты диффузии на несколько порядков больше, чем в кристаллических окислах и огнеупорных ковалентных соединениях, то в смесях, состоящих из кристаллов и стекла, диффузионные явления идут в основном в стеклообразной фазе. Присутствие небольших количеств сравнительно легкоплавкого стекловидного вещества в керамике оказывает определяющее влияние на ход диффузионных процессов в такой многофазной системе в целом.
Ускоренная, по сравнению с объемной, диффузия наблюдается и по границам зерен и поверхности, где структура решетки нарушена и приближается к структуре некристаллических твердых тел или даже расплавов. Схематически результаты диффузионного процесса можно представить как на рис.2.2.21. Измерения, проведенные в системе торий - вольфрам, дали такие результаты для коэффициентов диффузии:
Dпов>Dграниц>Dобъем
 |
Следовательно, диффузия легче всего протекает по поверхности, затем - по границам зерен и труднее всего по объему зерен. При низкой температуре превалирует диффузия по поверхности и по границам зерен, диффузия по объему зерна становится заметной при повышенных температурах. Эта закономерность справедлива и для керамических материалов, по крайней мере, в огнеупорных материалах объемная диффузия мала вплоть до высоких температур.
Изучению процессов диффузии в поверхностных слоях посвящены многие исследования, в частности группы Я.Е.Гегузина. Эти процессы обусловливают такие явления, как перестройка атомов и движение поверхностных ступеней, термическое травление поверхности, а также в значительной мере - спекание и изменение конфигурации и размеров пор в телах.
Обжиг и спекание изделий или материалов из кристаллических и некристаллических порошков являются необходимыми стадиями многих производств. Целью является достижение необходимого комплекса свойств металлических, керамических, металлокерамических и стеклянных изделий.
Изменения структуры, происходящие на начальном этапе, обычно связаны с разложением, в частности - обезвоживанием, а также с полиморфными превращениями присутствующих в материале фаз. При дальнейшем нагревании пористой тонкозернистой массы происходят изменения трех типов: рекристаллизация, заключающаяся в росте зерен кристаллов; изменение формы пор в процессе первичного схватывания частиц; уменьшение размера пор, сопровождающееся исчезновением сквозной пористости и уменьшением пористости. Обжиг может сопровождаться различными твердофазовыми реакциями. Иногда тепло, выделяющееся в таких реакциях, используется для формирования новой структуры (СВС-процесс). Очень важную роль в процессах спекания играет наличие даже небольшого количества жидкой фазы, что является самым распространенным случаем в технологии силикатов.
Рекристаллизация и рост зерен - широко распространенные явления, наблюдаемые при термической обработке металлов, керамики, вообще любых кристаллических веществ и веществ со смешанной стеклокристаллической структурой. Теория рекристаллизации особенно хорошо разработана в металлургии. Различают три стадии этого процесса. П е р в и ч н а я р е к р и с т а л л и з а ц и я заключается в образовании центров кристаллизации и росте зерен в материале, подвергнутом в исходном состоянии пластической деформации и характеризующемся некоторыми остаточными напряжениями. В результате напряжения в объеме снижаются (подобным образом), за счет увеличения подвижности атомов при нагреве снижаются остаточные напряжения и в стекле, при этом может зародиться некоторое количество кристаллической фазы. Р о с т з е р е н является другим видом рекристаллизации или другой стадией этого процесса. При этом в материале, практически свободном от напряжений, наблюдается рост среднего размера зерен и изменение их формы в сторону равновесной, более округлой. В т о р и ч н а я р е к р и с т а л л и з а ц и я, называемая еще аномальной, собирательной, неравномерной или прерывистой, заключается в явлении роста небольшого числа крупных зерен за счет мелкозернистой массы, свободной от значительных напряжений.
Процесс рекристаллизации сопровождает спекание в некотором температурном интервале, а может проводиться и специально, для регулирования свойств изделия. Большинство исследователей склоняются к мнению, что движущей силой этого процесса является уменьшение термодинамического потенциала тела за счет снятия искажений и напряжений в решетках и за счет уменьшения суммарной поверхности межзеренных границ.
Первичная рекристаллизация контролируется скоростью образования центров рекристаллизации, зависящей экспоненциально от температуры:
(2.2.64)
где ЕN- энергия активации процесса образования центров рекристаллизации, N0 - некоторая константа структуры, зависящая от уровня напряжений, дефектности структуры и предшествовавшей пластической деформации. Зарождение центров кристаллизации обусловливает некоторую задержку этого процесса, иногда называемую инкубационным периодом, длительность которого быстро уменьшается с ростом температуры. Диаметр растущих зерен увеличивается пропорционально времени выдержки при данной температуре. Первичная рекристаллизация сопровождается движением дислокаций, сливающихся в стенки межблочных границ (иногда это явление называют полигонизацией), образуются зерна с новой, более близкой к равновесной, пространственной ориентацией, свободные от напряжений.
Поскольку керамические материалы редко подвергаются пластической деформации, которая необходима для стимулирования первичной рекристаллизации, то этот процесс наиболее характерен для металлов и таких пластичных материалов, как монолитные окислы магния и алюминия, щелочно-галоидные кристаллы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.