3. Неправильно выполненные операции пробоотбора и пробоподготовки, приведшие к отсутствию какого-либо компонента в подготовленной к анализу пробе.
Эффект матрицы — это искажение результатов измерения тех или иных физических свойств, используемых для качественного или количественного анализа на определенный компонент, под влиянием ряда других компонентов (мешающих веществ), присутствующих в анализируемой пробе.
Примером, поясняющим возникновение второй причины, являются такие широко известные явления, как изобария или изомерия. Если в качестве аналитического признака выбрана атомная масса, как это имело место в "образе" экакремния, то на основании измерения атомных масс нельзя различить в смеси К40 и Са40, так как они имеют одинаковые атомные массы. То же самое относится к органическим изомерам.
Третья причина наиболее вероятна при анализе компонентов, присутствующих в виде микропримесей.
Метод анализа является селективным, когда с его помощью можно определить независимо друг от друга каждый компонент, присутствующий в анализируемом веществе. Вместе с тем следует отличать селективность метода от специфичности. В последнем случае только один компонент А, по отношению к которому данный метод является специфичным, может быть определен независимо от присутствия всех других компонентов,
Селективность или специфичность определяют, используя парциальную чувствительность (γik), характеризующую изменение измеряемой величины (ωc) в зависимости от изменения концентрации одного из присутствующих в образце компонентов (dck), в соответствии с уравнениями:
Метод является селективным, когда Ξ достигает высоких значений (теоретически при бесконечности). То же относится и к специфичности. Более вероятны малые значения этих коэффициентов, следствием чего является отмеченный выше эффект матрицы. Для его устранения при использовании недостаточно селективных методов анализа возникает необходимость отделения компонентов друг от друга перед непосредственным измерением их свойств. Таким образом, возникает необходимость включения в аналитическую методику, наряду с измерением, еще одного самостоятельного этапа, обычно обозначаемого как этап подготовки пробы.
Селективность является фундаментальным понятием, сравнимым по важности с такими понятиями, как чувствительность, точность, правильность,
Для обеспечения возможности проведения как качественного, так и количественного анализа в условиях недостаточной селективности метода анализа используют следующие приемы:
1) отделение анализируемого компонента прежде всего от мешающих компонентов;
2) маскирование мешающих компонентов.
В первом случае применяют различные химические и физико-химические методы разделения, такие как осаждение, ионный обмен, перегонка, экстракция, различные виды кристаллизации и хроматография. После отделения анализируемого компонента его определение становится возможным не только селективным детектором, но даже универсальным.
Суть маскирования состоит в том, что мешающий компонент с помощью специально подобранной реакции переводят в соединение, существенно отличающееся по своим свойствам от определяемого компонента.
Ряд методов анализа, прежде всего физических, таких как спектрометрия, масс-спектрометрия, электрохимические методы по своей природе обладают определенной селективностью. Сочетание этих методов анализа с методами разделения позволяет еще более увеличить селективность анализа. Это направление в настоящее время рассматривается как наиболее перспективное для создания нового поколения аналитической аппаратуры. Для иллюстрации этого рассмотрим два конкретных примера.
Пример 60. На рис. 144 представлены комбинации хроматографического разделения с целым рядом физических методов анализа используемые в современном приборостроении.
Пример 61. На рис. 145 приведены результаты анализа многокомпонентной смеси, выполненные одним из таких комбинированных методов. Анализ подобных смесей прямым хроматографическим или спектроскопическим методом в ряде случаев затруднен из-за совпадения времен удерживания отдельных компонентов или из-за наложения спектров. Как следует из представленной хроматограммы, эта задача успешно решается, если газовую хроматографию сочетать с лазерной оптико-акустической спектроскопией.
Подводя итог, выделим основные положения, характеризующие место измерений в качественном анализе.
1. Качественный анализ является многоэтапной процедурой, включающей измерение только как один из этапов.
2. Основой качественного анализа является идентификация, базирующаяся, в свою очередь, на процедуре распознавания образов.
3. Отличие идентификации от измерения состоит в том, что при определении качественного состава присутствие того или иного компонента устанавливается по схеме "да—нет", а не в виде числового значения в установленных единицах с оценкой его достоверности.
Для ответа в форме "да" требуется, чтобы полезный сигнал превышал уровень, определяемый пределом обнаружения. В качестве последнего принимают обычно значение 6s, где s — среднее квадратическое отклонение сигнала в отсутствии данного компонента, т, е. при проведении холостого опыта.
4. Из п. 3 следует, что несмотря на необходимость проведения точных измерений свойств, составляющих образ компонента, правильность измерений этих свойств еще не определяет правильности результата качественного анализа.
5. Решающее влияние на правильность качественного анализа оказывают: выбор свойств, формирующих образ; применение селективных методов анализа.
6.1.2. Измерения в количественном химическом анализе
Выбор метода анализа во многом зависит от агрегатного состояния анализируемого вещества и степени его однородности. В общем виде сочетание этих свойств представлено на рис. 146
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.