Измерение концентрации. Измерения в химическом анализе. Концентрация. Правильность результатов химического анализа, страница 11

Как следует из этой последовательности, предпочтение отдается абсолютным методам анализа. Это естественно, так как только на их основе в принципе может быть воспро­изведена единица концентрации с установленным размером.

Недостатком абсолютных методов анализа является ограниченная область их применения, связанная как с при­родой и диапазоном концентрации определяемых компонен­тов, так и с влиянием матрицы. Кроме того, выбор абсолют­ных методов анализа весьма ограничен. Аттестация с при­менением образцовых методов и проведением межлабора­торных сличений на их основе не позволяет в полной мере гарантировать отсутствие значимых отклонений от установ­ленных размеров единиц концентрации. Если аттестация абсолютным методом невозможна, то более предпочтителен подход к передаче размера единиц концентрации, основанный на применении высокочистых веществ, для которых уста­новлено постоянство ряда их свойств. Поэтому после крат­кого обзора известных абсолютных методов анализа целе­сообразно обсудитьроль высокочистых веществ в обеспе­чении единства измерений концентрации.

Абсолютные методы анализа. В разд. 6,1 было отмечено, что уравнения связи, в частности, (40) лишь в редких случаях могут быть представлены строгими зависи­мостями, связывающими изменения какого-либо свойства с концентрацией. Абсолютные методы анализа, как следует из их определения, как раз и представляют собой этот ред­кий случай. Ознакомимся с принципами абсолютных ме­тодов, обращая внимание прежде всего на физические вели­чины, подлежащие измерениям.

Гравиметрия. Принцип гравиметрического анализа основан на законе постоянных и кратных отношений. Метод анализа заключается в определении массы продуктов реак­ции взаимодействия, выделяющихся при этом в виде осад­ка. Иногда этим методом определяют и газообразные продук­ты реакции после их "перевода, в осадок или поглощения. Уравнение связи прямого гравиметрического анализа для общего случая, представленного уравнением

записывается в следующем виде:

где УA массовая доля компонента A; mA = F • тAaBbмасса компонента А в смеси; mAaBb масса продукта реакций;

F = - стехиометрический фактор

МA — атомная масса исследуемого компонента; МAaBb--- моляр­ная масса продуктов реакции; тcm --- масса анализируемого вещества, содержащего компонент А.

Пример 63. Определить концентрацию углекислого кальция (СаCО3) в природном известняке, если 2,0344 г известняка при растворении его в кислоте выделяют 0,8802 г углекислого газа. Масса поглощенного ще­лочью углекислого газа определялась взвешиванием.

Решение. Из уравнения реакции

СаСОэ + 2НС1®СаС1, + Н, О + CO2­в соответствии с уравнением (41) следует:

В гравиметрии физической величиной, связанной с кон­центрацией и подлежащей измерению, является масса.

Волюмометрия. Принцип газоволюмометрии осно­ван на уравнении идеального газа. Метод объемного газового анализа заключается в определении количества газообразных продуктов реакции путем поглощения одного из компонен­тов газовой смеси раствором соответствующего реактива и из­мерении вызванного этим уменьшения объема смеси.

Уравнение связи для газоволюмометрии при постоянном давлении р и температуре Т имеет следующий вид:

                MA p

где тA = ——— • VA   ; МA молярная масса компонента А ',

                 RT

VA  —  парциальный объем компонента А, соответствующий раз­ности объемов.

Для смесей газов концентрация таким способом опреде­ляется, как правило, в молярных долях A = VA/V) .

Пример 64. Рассмотрим ту же задачу, что и в примере 63. Однако вместо поглощения выделившегося углекислого газа используем из­мерение объема этого газа. Для приведенных числовых данных объем выделившегося COi составил 499,1 см3 при температуре 25,2° С и дав­лении 0,99 • 10s Па.

Решение. Первым этапом является приведение измеренного объема к нормальным условиям (р = 1,01 • 10s Па; Т = 273,16 К):

        p  VCO2   273,15                     0,99 * 105 * 499,1* 273,15

VoCO2 = ---------------------------------  =  --------------------------------------  =

(273,15 + t ) * 1,01 * 105                    298,4 * 1,01 * 105

= 447,8  см3 .

Концентрация углекислого кальция рассчитывается по уравнению (42) с учетом того, что в соответствии с уравнением химической реакции каждому молю выделившегося СО2 отвечает моль СаСО3:

Отклонение данного результата от полученного для тех же исход­ных условий (см. пример 63) обусловлено отклонениями р, V, Т — зависимости для углекислого газа от закона для идеального газа.

В волюмометрии физическими величинами, связанными с концентрацией и подлежащими измерению, являются объем, давление, температура и масса.

Кулонометрия. Принцип кулонометрии основан на законе Фарадея. Метод заключается в измерении коли­чества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при определенной электрохимической реакции. Урав­нение связи для кулонометрического метода в предположе­нии, что выход по току составляет 100 % и все побочные реак­ции отсутствуют, записывается следующим образом:

где МA  —  молярная масса определяемого компонента; Q = /  t количество электричества;

          MAQ            MA I  t

mA = ——— =  ———— — масса компонента А в смеси;

            zF      zF

z — число электронов, участ­вующих в электрохимической реакции; F постоянная Фарадея.

Концентрация этим методом определяется, как правило, в массовых долях.

Кулонометрический метод анализа представляет в настоя­щее время один из наиболее точных методов, обеспечиваю­щих возможность определения концентрации основного ком­понента до 0,99999 массовых долей.

Как следует из уравнения связи, измеряемыми физичес­кими величинами в кулонометрическом методе анализа яв­ляются сила тока, время и масса.