Измерение концентрации. Измерения в химическом анализе. Концентрация. Правильность результатов химического анализа, страница 14

Градуировка универсальных приборов, предназначенных для проведения количественного анализа, осуществляется в два этапа. На первом этапе производится передача размеров единиц тех физических величин, которые используются в дальнейшем для определения концентрации (обычная гра­дуировка) . Для ее проведения используются эталоны и исход­ные образцовые меры единиц физических величин   (см. разд. 6.1). На втором этапе определяется уравнение связи в виде градуировочной характеристики. Для этой цели исполь­зуются образцовые меры концентрации, являющиеся анало­гами наборов образцовых мер. Эти образцовые меры кон­центрации представляют собой смеси с известными по мето­ду приготовления значениями концентрации компонентов в установленном диапазоне, получаемые из исходных образ­цовых веществ.

Таким образом, градуировка универсальных приборов производится с использованием двух видов мер: мер физи­ческих свойств, измерение которых положено в основу ана­литического метода, и мер концентрации. Градуировка по мерам данной физической величины позволяет использовать универсальный прибор для количественного анализа не одно­го вещества, а целого их ряда, в связи с чем необходима допол­нительная градуировка по образцовым мерам концентра­ции остальных компонентов.

Отличие анализаторов состава заключается в том, что для них уравнение связи в явном виде не устанавливается. Поэтому для этой группы приборов отпадает необходимость проводить измерения действительных значений физических свойств, т. е. отпадает необходимость в градуировке по первой группе мер. Основное требование, предъявляемое к ана­лизаторам состава, заключается в стабильности их показа­ний. Поэтому градуировка анализаторов состава производит­ся только по образцовым мерам концентрации для нанесе­ния шкалы концентрации. Типичным представителем дан­ной группы шкальных приборов являются газоанализато­ры. Измерения концентрации на приборах данной группы осуществляются в виде прямых отсчетов показаний шкалы. Недостатком данной группы приборов является жестко ограниченная узкая область применения.

Рассмотрим более подробно установление уравнений связи, представленных в общем виде уравнениями (39) и (40) . Для практического их использования они могут быть преобразованы в таблицы,   графики и в функцио­нальные уравнения.

Примерами таблиц являются таблицы спектральных ли­ний в широком диапазоне длин волн, таблицы молекуляр­ных спектров. Наиболее широкое употребление данная фор­ма имеет при проведении качественного анализа.

В то же время графическое представление градуировочных функций преимущественно используется в количест­венном анализе. При этом, как правило, стремятся привести эту функцию к линейной. Для этого применяют различные математические преобразования, в частности, логарифмиро­вание. В последнем случае при графическом изображении используют диаграммы с логарифмическими или полулога­рифмическими координатами.

Наиболее точную градуировочную характеристику полу­чают в третьем случае, когда эта характеристика выражается в аналитическом виде как полином третьей, реже четвертой степени.

Независимо от формы представления градуировочной характеристики (аналитической или графической) значения концентрации (с_i), используемые при этом, рассматриваются как детерминированные величины. Это требует, в свою оче­редь, чтобы эти значения концентрации были известны с точ­ностью, по крайней мере, в три раза превышающей точность измерения физического свойства, используемого в дальнейшем для нахождения аналитической функции данного метода.

Рассмотрим наиболее типичный случай, когда градуировочная функция может быть представлена в виде линейной:

w_c=а +Ьс,                                                                                                            (45)

где с — концентрация, которая может быть выражена в любых ее единицах.

Используя набор образцовых мер, представляющий ряд (т) значений концентрации (с_i) во всем диапазоне измере­ний данным методом (c_H – с_K)  и проведя для каждой меры r_i параллельных измерений w_i,c , получим

       m

п =  år_i   пар (с_i ; w_i,c),

       i=1

которые позволяют установить конкретное линейное уравнение. Обычно конкретные значения коэффициентов  и   в уравнении (45) определяют методом наименьших квадратов.

Эмпирическая градуировочная прямая будет

                                                                                                                                    (46)

Проведение изложенной выше градуировки представляет собой только предварительный этап. При измерении концент­рации приходится решать обратную задачу: для измеренного конкретного физического свойства (w_c⁰) аналитической про­бы следует установить соответствующее ему значение кон­центрации (с₀) и оценить погрешность этого значения*.

Искомое значение концентрации () определяется из уравнения градуировочной прямой                _{_}

                                                                                                                              (47)

Для оценки случайной погрешности определения искомой

концентрации () необходимо учесть:

1) погрешность градуировочной прямой;

2) погрешность измеряемого сигнала (w_c⁰ ).

Погрешиость градуировочной прямой целесообразно оце­нивать не в виде доверительных границ для каждой экспери­ментальной точки, используемой для установления градуировочной функции, а в виде доверительной полосы при заданном уровне значимости (1 — а/2) для всего рабочего интер­вала концентраций (c_H . . . с_K), как это показано на рис. 150. Оценка ширины доверительной полосы А (с) производится по уравнению

где F _{2,  v , 1} – _а/2 — квантиль F-распределения с (2, v) степеня­ми свободы; , -- среднее значение и границы разброса измеренных значений с_i в эксперименте по градуировке,

определяемые согласно ;