Измерение концентрации. Измерения в химическом анализе. Концентрация. Правильность результатов химического анализа, страница 12

Потенциометрия, ионометрия. Принцип из­мерений основан на возникновении на .электроде, погру­женном в раствор электролита, потенциала, связанного с концентрацией электрометрически активной формы анали­зируемого компонента. При определенных условиях эта связь подчиняется закону Нернста. Метод прямой потенциометрии заключается либо в измерении рН (рН-метрия), либо в изме­рении активностей других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). Уравнение связи для потенциометрического метода анализа в общем виде представляется выражением:

g_i = f ( exp ∆E ) _{I = 0}

Концентрация при этом выражается через массовую кон­центрацию.

Физической величиной, подлежащей измерению в этом методе, является разность электрических потенциалов, т. е. напряжение.

Криометрия. Принцип криометрического анализа основан на понижении температуры фазового равновесия твердое тело — жидкость под влиянием примесей, присутст­вующих в образце (пробе). Для идеальных растворов кон­центрация примесей может быть определена на основании уравнения Ван-дер-Ваальса. Метод измерения заключается в определении температуры фазового равновесия твердое тело—жидкость при плавлении или затвердевании анализи­руемого вещества. Уравнение связи для криометрического метода анализа высокочистых веществ в предположении отсутствия образования твердых растворов записывается следующим образом:

x₂  = A  ∆T_H ,

где x₂-- молярная доля всех примесей, присутствующих в анализируемом образце; А — криоскопическая константа основного компонента; ∆T_H — криоскопическое понижение температуры.

Концентрация данным методом определяется в молярных долях. Криометрическим методом в настоящее время воз­можно достоверное определение суммы всех примесей на уровне 0,00001 молярных долей.

Измеряемыми физическими величинами в данном методе являются температура и время при динамических условиях измерения температуры фазового равновесия, либо темпе­ратура и количество теплоты в статических условиях изме­рения температуры фазового равновесия.

Спектральные методы, основанные на поглощении электромагнитного излуче­ния. Принцип измерений основан на неупругих взаимодейст­виях анализируемой пробы с внешним источником электро­магнитного излучения, подчиняющихся закону Ламберта-Беера. Метод заключается в измерении интенсивностей падаю­щего 1_V и прошедшего /_O через поглощающий слой излучения:

I_V  = I_O  e^{- σv  N l}               (43)

где σ_V — сечение поглощения;   N — концентрация поглощаю­щих частиц; / — длина поглощающего столба.

Концентрация в данном методе выражается числом час­тиц в единице объема.

Обычно спектральные методы требуют градуировки по образцовым мерам концентрации. В последнее время для анализа концентрации ряда элементов предложен подход, основанный на определении значения силы осциллятора ли­нии, являющейся одной из основных атомных констант. Ме­тод заключается в измерении ширины абсолютно черной ли­нии, для которой поглощенная энергия равна энергии реаль­ного контура линии, в соответствии с уравнением

где А_v — эквивалентная ширина линии.

Для оптически тонкого слоя концентрация связана  с эквивалентной шириной линии уравнением:

где p,е,т,с - константы; f_nm  - сила осциллятора линии, характеризующая взаимодействие излучения с веществом (вероятность перехода).

Определяя силу осциллятора линии, для чего разработан ряд способов, или располагая независимыми от градуиров­ки данными о сечении поглощения, можно производить ана­лиз концентрации изолированных свободных атомов в газо­вой фазе на основании уравнений (43) и (44), представляю­щих в данном случае уравнения связи абсолютного спект­рального метода.

Подводя итог краткому обзору абсолютных методов ана­лиза, следует обратить внимание, что выбор единиц концентра­ции в каждом методе обусловлен, в первую очередь, теми закономерностями, которые составляют теоретическую ос­нову метода. В то же время при приготовлении образцовых мер, получаемых смешиванием высокочистых веществ, кон­центрации компонентов смеси могут быть выражены в других единицах. При этом выбор единиц концентрации зависит от вида аналитических приборов, для градуировки которых предназначены конкретные образцовые меры.

6.2.4. Высокочистые вещества и их роль в обеспечении единства измерений концентрации

Вещества, прошедшие самую глубокую очистку, содержат тем не менее какое-то количество примесей. Поэтому при создании на основе таких высокочистых веществ образцовых мер концентрации возможны два подхода:

1. Аттестация высокочистых веществ одним—двумя абсо­лютными методами.

2. Присвоение высокочистым веществам степени чисто­ты, близкой к 100 %, на основании постоянства ряда их примесночувствительных свойств при дальнейшей очистке.

Первый подход является метрологически строгим. Од­нако сфера его применения весьма ограничена, во-первых, из-за небольшого числа абсолютных методов и, во-вторых, из-за довольно узкой области применения каждого абсолют­ного метода. Поэтому из всего многообразия химических элементов и соединений только незначительная их часть может быть аттестована абсолютными методами. С другой стороны, необходимо иметь в виду, что совершенно не обя­зательно, чтобы число исходных образцовых мер соответст­вовало числу известных элементов и соединений. Благода­ря возможности химических реакций между веществами, число исходных веществ значительно сокращается.

Так, например, единство измерений концентрации титриметрическими методами анализа при всем их разнообразии (см. табл. 29) обеспечивается всего 8 исходными образцо­выми мерами, приведенными в табл. 38.

Таблица 38

Наименование	Концентрация компонента,            массовая доля
Калий фталевокислый кислый Калий двухромовокислый Двунатриевая соль этилен-диаминтетра-уксусной кислоты (Трилон Б) Соляная кислота Трехокись мышьяка Натрий хлористый Натрий углекислый безводный Щавелевая кислота	0.9995 0,9998 0,9980 0,9995 0,9995 0,9990 0.9990 0,9990