Физико-химические основы технологии электронных средств. Конспект лекций, страница 8

Характеристические функции и термодинамические потенциалы системы.

Второй закон термодинамики и понятие об энтропии были введены в физику первоначально при рассмотрении наиболее простого вида систем – систем изолированных, т.е. лишенных обмена энергией или веществом с окружающей средой. Только для таких систем направление самопроизвольного течения процессов и условия равновесия могли быть выражены однозначно через изменение энтропии S. Однако на практике большей частью приходится иметь дело с системой взаимодействующей с окружающей средой. Энтропия мало подходит для характеристики процессов в этих условиях.

В конце прошлого века в результате работ Гиббса, Массье, Гельмгольца и других были открыты термодинамические функции, изменения которых при тех или иных условиях существования системы давали возможность в простой форме определить направление самопроизвольного течения процесса и условия равновесия.

Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или её производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства системы.

Работа равновесного термодинамического процесса может быть рассчитана из следующего выражения:

           (1)

d – полный дифференциал;

d - бесконечно малое изменение этой величины.

Отсюда:

           (2)

где Q – теплота; А – работа; U – внутренняя энергия системы.

dА – для работы расширения по бесконечно малому объему:

       (3)

         (4)

Если подставить (3) и (4) в (2), то

             (5)

Термодинамическая система при стремлении к равновесию высвобождает часть внутренней энергии, передавая её в окружающую среду в виде теплоты или работы, эта составляющая внутренней энергии представляемая окружающей среде называется свободной энергией – G.

Свободная энергия имеет две составляющие тепловую и потенциальную. Взаимосвязь этих составляющих свободной энергии лежит в основе ряда физических явлений и превращений.

Свободная энергия является функцией состояния системы, поэтому её изменение зависит только от разности начальных и конечных состояний системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.

, где Р – давление;

Т – температура;

V – объем;

Sn – площадь поверхности системы;

С – концентрация компонентов;

Се – концентрация электрического заряда;

Е – напряженность электрического поля;

Hm – напряженность магнитного поля;

g – гравитационный потенциал.

Для удобства обозначим:

dG – функция от параметров состояния системы. Если параметры состояния термодинамической системы известны, то её можно описать следующим уравнением:

  (6)

Пусть в систему входит к – компонентов, тогда концентрация:

 

Частные производные от свободной энергии G по параметрам системы входящим в уравнение (6) имеют определенный физический смысл:

   -объем системы;

 - энтропия системы;

 - давление системы;

 - энергия поверхностного натяжения;

 - химический потенциал i –го компонента;

 - энергия Ферми;

 - температура;

и т.д.

 - параметрические потенциалы системы.

Если для конкретной термодинамической системы некоторые параметры системы неважные, то уравнение (6) можно упростить. В отсутствии электрических, магнитных и гравитационных полей уравнение (6) можно записать:

       (8)

Часть свободной энергии системы G, которая может превращаться в работу расширения, обозначается  и рассчитывается:

       (9)

 - свободная энергия Гельмгольца (изохорный потенциал).

Если имеют место другие виды работы, кроме работы расширения, то функцию состояния можно записать следующим образом:

     (10)

 - свободная энергия Гиббса (изобарный потенциал).

Энтальпия Н – это функция состояния системы, численно равная количеству теплоты выделяемой или поглощаемой системой в данном процессе:

  (11)

Связь между свободной энергией Гельмгольца  и внутренней энергией системы определяется уравнением:

        (12)

Связь между свободной энергией Гиббса и этальпией определяется: