Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 8

Длины связей С-С и С-О не отличаются от найденных для других ассоциированных карбоновых кислот. Длины связей С-Н 0.86±0.05 и О-Н 0.97±0.06А значительно меньше обычных (1.07 и 1.04-1.12А). Максимумы атомов Н, связанных с О, содержат значительно меньше электронов, чем максимумы остальных атомов Н, что авторами [53] истолковано как переход электронов 0.67 э от атома Н к атому О (дипольный момент нормальной связи О-Н указывает на переход 0.2 э ; больший переход в данном случае объясняется внутримолекулярной водородной связью, которая является также более сильной кислотой в сравнении с п- и м-изомерами).

2.2. Получение салициловой кислоты

В промышленном масштабе салициловую кислоту получают по способу Кольбе, усовершенствованному Шмидтом, нагреванием фенолята натрия с углекислотой в автоклаве (способ Кольбе-Шмитта) при давлении 0.6 Мпа , температуре 185^ОС в течение 8¸10 часов [51]:

Рис. 2. 4. Схема получения салициловой кислоты способом Кольбе - Шмитта.

В работе [54] для решения вопроса о том, происходит ли карбоксилирование фенолятов через стадию образования угольных солей, авторами был применен метод меченного углерода ¹⁴С (действием  ¹⁴СО₂ на натрий фенолят). Полученные кислоты имели радиоактивность ниже или равную рассчитанной для полного обмена. Оставшиеся арилугольные соли теряли значительную часть активности вследствие обмена с газовой фазой. Контрольными опытами было показано, что соли салициловой кислоты не обмениваются углеродом с СО₂ в условиях опыта. Таким образом, авторами был сделан вывод, что феноляты карбоксилируются непосредственно углекислотой, минуя стадию образования арилугольных солей.

Также механизм синтеза салициловой кислоты был рассмотрен в работе [55], где авторы рассматривали вопрос о причинах альтернативного образования монозамещенных или дизамещенных солей при карбоксилировании фенолятов. В результате работы было установлено, что синтез салициловой кислоты протекает через образование динатриевой соли салициловой кислоты непосредственно из фенолята натрия и СО₂. Образовавшийся в закрытом сосуде фенол, действующий как протон-акцептор, реагирует с динатриевой солью, образуя моносоль салициловой кислоты, благодаря чему ее выход приближается к теоретическому. Этот вывод авторы подтверждают наблюдением, что мононатриевая соль салициловой кислоты устойчива в присутствии фенолята натрия при 140^ОС, а фенол реагирует с динатриевой солью, образуя натрий салицилат.

При осторожном нагревании салициловая кислота возгоняется, при более сильном нагревании расщепляется на фенол и угольную кислоту, причем фенол вступает в реакцию с салициловой кислотой, образуя сложный эфир НО-С₆Н₅-СО-ОС₆Н₅ (салол) [50].

При более высоких температурах (250-300^ОС), особенно с фенолятом калия, образуется пара-изомер салициловой кислоты [52] (рис. 2. 5):

Рис. 2.5. Образование пара-изомера салициловой кислоты.

2.3. Строение салициловой кислоты

Более детально влияние внутримолекулярной связи на свойства салициловой кислоты было рассмотрено в работе Паулинга [56]. В данной работе исследовались димерные молекулы, образованные салициловой кислотой, в таких растворителях, как бензол и четыреххлористый углерод. Используя спектроскопический метод, в работе показано,  что димерные молекулы не содержат групп ОН, которые не участвовали бы в образовании водородных связей.

По мнению автора это приводит к следующей структуре молекулы (рис. 2.6.):

Рис. 2.6. Структура межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей салициловой кислоты.

Аналогичные структуры, наблюдаемые в кристаллическом состоянии и в не очень разбавленных растворах, определяют химические и биологические свойства этого соединения [57].

В данной структуре  две карбоксильные группы соединены межмолекулярными водородными связями (МВС) и, кроме того, каждая гидроксильная группа связана с атомом кислорода соседней карбоксильной группы посредством внутримолекулярной водородной связи (ВВС).