Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 14

До 6 часов взаимодействия продукты обмена представляют смесь оксида висмута и салициловой кислоты, что подтверждено методом РФА. После 8 часов взаимодействия на рентгенограммах соединений появляются основные характеристические дифракционные максимумы основного салицилата висмута. На данном этапе исследования продукт представлял смесь трех веществ: оксида висмута, салициловой кислоты и основного салицилата висмута.

С увеличением времени взаимодействия до 15 часов на рентгенограммах появляются дополнительные рефлексы основного салицилата висмута d/n равные 2.26, 3.98, 4.95, увеличиваются интенсивности рефлексов 2.75 и 16.0; также видны рефлексы Bi₂O₃ d/n: 2.69, 3.24, 3.46 и салициловой кислоты d/n: 2.73, 2.81, 3.12, 8.22, интенсивности которых уменьшаются по мере увеличения времени взаимодействия.

Исследованная таким образом система представляет смесь основного салицилата висмута, оксида висмута и салициловой кислоты. Но при более длительном времени взаимодействия (более 25 часов), по всей видимости, возможно получение чистого основного салицилата висмута таким методом. Однако следует отметить, что данный способ является длительным и энергоемким.

2.1.4. Получение основного салицилата висмута обменной реакцией из оксогидроксоперхлората висмута (III)

Поскольку оксогидроксонитрат висмута и оксид висмута в исследованных системах обладают низкой реакционной способностью, то представляло интерес исследование системы с  твердым оксогидроксоперхлоратом висмута.

Исследовался гетерогенного процесса обмена между твердым оксогидроксоперхлоратом висмута (III) и салицилатом натрия при 90±1⁰С.

Проведенные исследования показали, что полученный через 15 минут осадок содержит 57.6% Bi и 38% салицилат-ионов, молярное отношение салицилат-ионов к висмуту - 1.2. На рентгенограмме полученного соединения не наблюдаются рефлексы салициловой кислоты и оксогидроксоперхлората висмута Bi₆O₆(OH)₃(ClO₄)₃·3H₂O, имеющего характеристические дифракционные максимумы d/n 2.14,  2.71, 3.18, 3.22, 3.26, 3.55, 3.64, 3.67, 9.02 (рис. 3.4(3)), однако соединение является рентгеноаморфным . Согласно данным РФА, полученный через 1 час продукт представляет более окристаллизованный основной салицилат висмута с характеристическими дифракционными максимумами большей интенсивности . Содержание в осадке в %: висмута - 57.7, салицилат-ионов - 38.1, молярное отношение салицилат-ионов к висмуту »1.

Также была проведена аналогичная гетерогенная реакция при 70±1⁰С. Согласно данным РФА, можно констатировать тот факт, что при данной температура через промежутки времени 15 минут, 30 минут, 1 час на рентгенограммах веществ присутствуют рефлексы, отвечающие основному салицилату висмута, а также салициловой кислоты d/n: 2.93, 5.91, 8.22; оксогидроксоперхлората висмута - 2.71, 3.62, 3.67, эти же рефлексы меньшей интенсивности заметны на рентгенограмме продукта после 2-х часового обмена. То есть, продукт представляет смесь основного салицилата висмута, салициловой кислоты  и оксогидроксоперхлората висмута.

Через 4 часа, основываясь на данных РФА, продукт представляет основной салицилат висмута со следующим содержанием в %: висмута - 57.5, салицилат-иона - 42.3, молярное отношение салицилат-иона к висмуту - 1.1.

Проведенные исследованная гетерогенной реакции обмена показали, что  при 90±1⁰С уже через 15 минут происходит полное замещение перхлорат-ионов на салицилат-ионы, а при 70±1⁰С требуемый продукт получается через 4 часа.

Данные ДТА и термогравиметрического (ТГ, ДТГ) анализа образцов основного салицилата висмута (рис. 3.5.) свидетельствуют о протекании ряда последовательных эндотермических и экзотермических стадий. Ступеням на кривой ТГ соответствуют эффекты на кривой ДТА с максимумами пиков, указанными на температурной кривой. Процесс начинается с разложения салицилат-иона с последующим образованием оксида висмута (экзотермический эффект при 300⁰С). Эндотермический эффект при 730⁰С связан с полиморфными превращениями a-Bi₂O₃ в высокотемпературную модификацию d- Bi₂O₃, а эндотермический эффект при 824⁰С соответствует плавлению оксида висмута (III).