Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 3

1.2.2.Гидролиз ионов висмута (III)

В водных растворах ионы висмута (III) подвержены гидролизу, протекающему ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов и возможной их полимеризацией. Степень гидролиза Bi (III)  и распределение его по гидроксоформам зависит  от концентрации висмута, рН, ионной силы и температуры раствора.

Уравнение моноядерного гидролиза висмута может быть представлено в виде:

Bi(OH)_n-1^3-n+1 + H₂O Û Bi(OH)_n^3-n + H⁺ ,        [I.I.I]

с соответствующей  ступенчатой константой гидролиза:

[Bi(OH)_n^3-n]·[H⁺]                                         [I.I.2]

                                      К_г=

[Bi(OH)_n-1^3-(n-1)]

где n - может принимать значения от 1 до 4-х.

В то же время реакция образования гидроксоформы на n-ой ступени гидролиза может быть представлена уравнением:

Bi³⁺ + n(OH^-) = Bi(OH)_n^3-n ,                     [1.1.3]

с соответствующей общей константой образования гидроксокомплекса:

[Bi(OH)_n^3-n]                        [1.1.4]

                             b_n=

[Bi³⁺]·[OH^-]ⁿ

которая связана со ступенчатой константой гидролиза (К_гn) выражением:

b_n= К_гn ·b_n-1/ K_w ,                            [1.1.5]

где K_w - ионное произведение воды.

Моноядерный гидролиз ионов висмута в растворах изучали многие исследователи. Однако, как видно из таблицы 1.1, значения всех четырех констант гидролиза мономерных ионов висмута (III), приведены только в работе [9]. Авторы использовали метод, основанный на измерении скоростей миграции радионуклидов (Bi^205,206) без носителей в постоянном электрическом поле. При этом исходя из экспериментальных данных о зависимости подвижности ионов висмута от рН, были рассчитаны константы гидролиза (К_гn) и подвижности ионов висмута {UBi(OH)_n^3-n}, которые для n=1,2,3,4 равны (10^-2 см² с^-1 В^-1): +5.67, +3.61, +5.94, 0, -2.25. На основании относительно высокой подвижности ионов Bi(OH)₂⁺ авторами высказано предположение о существовании в водных растворах равновевия: Bi(OH)₂⁺ = BiO⁺ + H₂O ( с образованием мономерного катиона висмутила BiO⁺).

Зависимости распределения моноядерных гидроксокомплексов Bi(III) от рН, приведенные в исследованиях [9,  14, 15] и различающиеся между собой незначительно показывают, что в хлорнокислых растворах даже при рН=0 около 4% Bi(III) находится в виде первого гидроксокомплекса Bi(OH)²⁺ . В растворах с рН=4¸12 практически весь висмут существует в виде третьего гидроксокомплекса Bi(OH)₃⁰.  Четвертый - анионный гидроксокомплекс Bi(OH)₄^- образуется при рН=14.

При исследовании процесса гидролиза Bi в качестве фонового электролита целесообразно применение перхлората натрия или лития, поскольку в присутстви нитрат-, сульфат-, хлорид- и др. анионов висмут образует смешанные гидроксокомплексы [15, 16].

Исследования гидролиза различных ионов металлов, выполненные школой Силлена показали, что хотя поведение каждого металла при гидролизе его ионов индивидуально, образование моноядерных гидроксокомплексов можно считать скорее исключением, чем правилом. Координированный гидроксильный лиганд, имеющий две свободные электронные пары, обладает большой склонностью к образованию мостика между двумя ионами металла, а следовательно, гидроксокомплексы проявляют склонность к полимеризации [17]. Систематические исследования проведенные Карпени показали, что среди продуктов гидролиза для большинства ионов преобладает одна из образующихся полимерных частиц [18].

В случае гидролиза висмута увеличение концентрации его ионов свыше 5·10^-4 моль/л в разбавленных растворах кислот приводит к образованию полиядерных гидроксокомплексов. Исследованиями, обобщенными в монографии [8], установлена склонность висмута к образованию преимущественно шестиядерного гидроксокомплекса в умеренно кислых растворах с относительно высокой концентрацией Bi.