Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 6

1.4. Соединения висмута, осаждаемые из нитратных растворов

В настоящее время в литературе описано более двадцати основных нитратов висмута [36], но существование большинства их них является маловероятным, так как многие основные нитраты висмута обезвоживаются и распадаются при температуре »60^ОС.

Основные нитраты висмута обычно получают гидролитической переработкой азотнокислых растворов висмута (III) при разбавлении водой [4, 37] или при добавлении растворов щелочных реагентов (NaOH, NH₄OH, NH₄HCO₃, NaHCO₃) [4], органических оснований (моноэтаноламин, пиридин) [4, 38].

В обзоре Лазарини [36], посвященном исследованию твердых продуктов гидролиза раствора нитрата висмута (III), отмечается достоверное существование только восьми твердых чистых веществ, составы и кристаллическая структура которых исследованы методами химического анализа, рентгенографии [37, 39-43]. Молярные отношения висмута к нитрат ионам (n) в них не превышает 2. Однако, в последнее время появились данные по взаимодействию основного нитрата висмута с растворами щелочных реагентов [44, 45], свидетельствующие о возможности получения основных нитратов висмута, в которых n достигает значений>2.

В результате гидролитической переработки азотнокислых растворов висмут осаждается в виде четырех основных нитратов [46], которые на основании литературных данных [41, 42, 47] можно представить следующим образом: [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O (I), [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O (II), [Bi₆(H₂O)(NO₃)O₄(OH)₄](NO₃)₅(III) и [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O (IV). Первым продуктом гидролиза растворов нитрата висмута является соединение состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O (I), образующееся при значениях рН<1.2. Кристаллическая структура данного соединения, исследованная Лазарини [42], содержит поликатионы [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ типа клетки, нитрат-ионы и молекулы воды.

Описаны кристаллические структуры для двух моногидратов основных нитратов висмута, имеющих составы [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O (II) [47] и [Bi₆(H₂O)(NO₃)O₄(OH)₄](NO₃)₅(III) [41], получаемые при повышенной температуре. Первое из этих соединений получено в результате обработки среднего нитрата Bi(NO₃)₃·5H₂O 0.05 М раствором азотной кислоты с последующей перекристаллизацией осадка при 100^ОС, а второе - нагреванием суспензии соединения состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O (I) при 50⁰С в течение нескольких дней.

По мнению авторов работ [41, 47] соединение состава [Bi₆(H₂O)(NO₃)O₄(OH)₄](NO₃)₅(III) также включает в кристаллическую структуру гексаядерные поликатионы [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺, геометрия которых сходна со строением аналогичных комплексов в структуре соединения [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O (I).

При более высоких значениях рН, в пределах 1.2-2.4, первичный продукт гидролиза состава [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O (I), подвергается дальнейшему гидролитическому разложению с образованием основного нитрата висмута состава  [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O (IV) [48]. Согласно [45], основной нитрат висмута (IV) относится к соединениям моноклинной сингонии, имеет сложный состав и слоистую структуру, представляющую собой достаточно крупные призматического вида кристаллы  с признаками блочного строения. Установлено [43], что соединение состава IV представляет собой две клеткоподобные группы [Bi₆O₅(OH)₃]⁵⁺ с атомами висмута в вершинах почти правильного октаэдра и атомами кислорода, расположенными над центрами его граней. Данные поликатионы связаны симметрично двумя мостиковыми атомами кислорода, а в пространстве между ними размещены  слегка деформированные нитрат-ионы и слабо связанные молекулы воды. Соединение состава IV устойчиво в широкой области значений рН и температур, широко используется в медицине как для получения висмутсодержащих лекарственных препаратов [49], так и в качестве фармакопейного препарата, а также является исходным промпродуктом при получении оксида висмута термическим его разложением.