Химия \ Химия твердого тела

Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 10

Таблица 2.2. Частоты n (С=О) и n (ОН) в ИК-спектрах поглощения бензойной кислоты и ароматических оксисоединений в твердом и парообразных состояниях (см-1)

Соединение

Кристаллы

n(С=О)    n(ОН)ф.гр.

Пары

n(С=О)       n(ОН)ф.гр   n(ОН)ф.гр

Фенол

3657

Бензойная к-та

1685                

1765, 1757      3579

п-Оксибензойная к-та

1672                 3384

1753                 3573             3635

м-Оксибензойная к-та

1713,1690        3272                  

1760                 3582              3650

о- Оксибензойная (салициловая) к-та

1658                 3234   

1723, 1696        3574             3262 

2.4. Комплексообразование салицилат-иона

Наличие в молекулах оксикислот двух функциональных групп(-ОН и СООН) определяет их высокую комплексообразующую способность. Наиболее ярко комплексообразующие свойства салициловая кислота проявляет в слабощелочной среде [52] (рис. 2.8):

Рис. 2.8. Образование салицилат-ионом хелатного комплекса с медью.

Высокая устойчивость салицилатных комплексов (так log Ку для [Cu(Sal)2]2- и [Cu(Sal)3]3- соответственно 16.9 и 33.55) обусловлена образованием хелатных комплексов с p- и d-металлами, в которых ион металла оказывается заключенным в ионно-ковалентные “клешни”, которые пространственно экранируют ион металла и координационные химические связи от воздействия молекул растворителя, но в кислой среде комплексы разрушаются мгновенно.

Прочность комплексов салициловой кислоты в слабощелочной среде резко возрастает у высокозарядных ионов металлов (Fe3+, Al3+, Ti4+, Sn4+ и т.д.). При комплексообразовании оксикислот ионизирует только фенольный гидроксил (-ОНÛО- + Н+), спиртовой вступает в координацию с ионом металла без отщепления протона.

С хлорным железом салициловая кислота образует фиолетовый комплекс не только в водном, но и в спиртовом растворе (в отличие от фенола), при добавлении минеральных кислот окраска исчезает:

Рис. 2.9. Образование салицилат-ионом хелатного комплекса с железом.

Следует отметить, что салициловая кислота является хорошим осадителем четырехвалентных металлов: салициловая кислота является аналитическим реагентом на торий, так в слабо-кислой и нейтральной средах салицилат тория осаждается количественно [60]. В работе [60] авторами изучались твердые салицилаты Zr, Th и La, а также поведение комплексных салицилатов в щелочных средах. Таким образом, авторами установлено, что металлы осаждаются салициловой кислотой в виде соединений ZrO(SalI)2, ThO(SalI)2, La(SalI)3·1.5H2O. В щелочных средах цирконий и торий образуют комплексные ионы [ZrO(SalII)2]2- и [ThO(SalII)2]2-.

С цинком салициловая кислота образует соль следующего состава ZnO·Zn[C6H4(OH)COO]2·Н2О [61], которую получают при механохимичекком взаимодействии оксида цинка и салициловой кислоты.

Висмут образует с салицилат-ионом комплексное соединение , которому приписывают следующий состав  [(C6H4(OH)COO)Bi+Bi2O3] [62], BiOC7H5O3 [63]. Ñîäåðæàíèå âèñìóòà ñîñòàâëÿåò 57.7%, ñàëèöèëàò-èîíà - 37.8%.

Способом получения основного салицилата висмута является метод, описанный в монографии Сингаловского [62]. Однако этот метод включает в себя многочисленные операции предварительной подготовки промежуточного продукта для твердофазного обмена с салициловой кислотой, состав и характеристики которого автор не указывает, а длительность синтеза составляет 72 часа.

Готовый продукт представляет собой белый, без запаха и вкуса порошок, не растворяющийся в воде и в спирте. При прокаливании он обугливается  и оставляет после себя желтую окись висмута; при взбалтывании его в воде с раствором треххлористого железа жидкость окрашивается в фиолетовый цвет.

Скачать файл