Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 5

Нитратные растворы. В нитратных растворах висмут образует внутрисферные комплексы с общей формулой Bi(NO₃)_n^3-n , связи в которых в основном электростатического характера. Комплексообразование между ионами висмута и NO₃^- связано с предварительным удалением молекул из внутренней сферы иона Bi³⁺. Связи Bi³⁺-OH₂ являются достаточно прочными, и разрыв их происходит со значительной затратой энергии [27]. Согласно данным [28], образование моно- и динитратных комплексов висмута (III) происходит по экзотермическим реакциям при различных ионных силах раствора, устойчивость нитратных комплексов висмута растет с увеличением ионной силы раствора. Значения констант устойчивости приведенные в работе [29], ( метод ионного обмена на катионите в 1 мол растворах Na(ClO₄^-, NO₃^-) с концентрацией ионов водорода 0,2 г-ион/л) значительно выше значений приведенных в работах [27], что может быть объяснено возможным участием в комплексообразовании гидроксокомплексов. Дегидратирующие свойства ионов водорода способствуют процессам комплексообразования в растворах, поэтому увеличение концентрации ионов водорода приводит к большим значениям b_n комплексных ионов Bi(NO₃)_n^3-n [27].

1.3. Очистка висмута при его осаждении из нитратных растворов

Очистку висмута от примесных металлов обычно осуществляют на стадии гидролиза при добавлении к азотнокислому раствору щелочного реагента (аммиака, карбоната натрия или аммлния) или воды [32-35]. Степень извлечения висмута в осадок в процессе его осаждения из азотнокислых растворов при добавлении щелочного реагента существенно зависит от рН раствора, температуры процесса и практически не зависит от природы щелочного реагента. Добавление щелочного реагента до рН раствора 0.8-1.0 позволяет извлекать в виде основного нитрата 90-95% висмута, но часть примесных металлов осаждается с висмутом и на стадии промывки осадка удаляются медленно и не полностью.

Соединения висмута высокой чистоты получают путем снижения кислотности раствора висмута при его разбавлении водой, при этом висмут гидролизуется с образованием осадка основного нитрата висмута BiONO₃·H₂O.

Степень гидролиза и выход основного нитрата висмута зависит от соотношения реагентов и определяется конечными равновесными концентрациями висмута и азотной кислоты в растворе. Оптимальный прямой выход висмута в осадок (80-85%) достигается при разбавлении раствора водой (1:10), когда равновесная концентрация висмута в маточном растворе составляет 5-6 г/л, а азотной кислоты в исходном висмутсодержащем растворе - 50-70 г/л.

Благодаря тому, что водный гидролиз проходит в кислой среде, примесные металлы (железо, свинец, цинк, никель, медь, серебро и др.) остаются в растворе, в результате чего достигается очистка висмута от сопутствующих примесей. Проведение гидролиза при температуре 40-80⁰С позволяет получить легкофильтруемый крупнокристаллический осадок основного нитрата висмута повышенной чистоты и снизить время осаждения.

Установлено [34], что ответственным за осаждение висмута в виде основного нитрата является катион Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺ , высокий заряд которого препятствует сорбции положительно заряженных катионов металлов примесей. Данные рентгенофазового анализа, электронной микроскопии твердых продуктов гидролиза и их химический анализ свидетельствуют о том, что в области количественного осаждения висмута (рН=0.9-1.0) и температуре процесса менее 40⁰С основной нитрат имеет состав [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·4H₂O. Кристаллическая структура осадка способствует захвату большого количества маточного раствора, содержащего примеси. Осаждаемый при повышенной температуре (>40⁰С) основной нитрат состава  [Bi₆O₄(OH)₄](NO₃)₆·H₂O наиболее отвечает требованиям чистоты.   Для очистки продуктов гидролиза от примесных металлов их последовательно промывают слабоазотнокислым раствором (рН=1) и водой при температуре процесса равной 50⁰С. Промывка слабоазотнокислым раствором, не меняя состав продукта гидролиза, позволяет эффективно очищать его от маточного раствора, содержащего примесные металлы, а промывка водой приводит к его перекристаллизации с образованием основного нитрата висмута состава  [Bi₆O₅(OH)₃](NO₃)₅·3H₂O.