Реакции твердое - жидкость в системе соединения висмута - салициловая кислота, страница 4

Исследования и обсуждение структуры гексаполикатиона, проведенные Сандвэллом [19, 20] показали, что его стехиометрический состав отвечает модели Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺, в которой ОН^- и О^2- находятся над треугольной поверхностью октаэдра, образующими такой же тип окружения как в Mo₆Cl₈⁴⁺.   На основании  g- дифракционных исследований Сандвэлл представил убедительное доказательство, существования Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺ структуры как в растворах, так и в кристаллах. Кроме того, ЯМР-исследованиями [21] было определено среднее протонное число для висмута в шестиядерном комплексе » 0.67, что соответствует стехиометрии Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺(для стехиометрии Bi₆(OH)₁₂⁶⁺ среднее протонное число должно быть равно 2). А при исследования ЯМР ¹⁷О слабокислых перхлоратсодержащих водных и водно-ацетоновых (1:1) ðàñòâîðîâ âèñìóòà (100-1000 ã/л в 0.45 М HClO₄) были обнаружены [22 ] две линии 222 и 87 м.д. с соотношением интенсивностей »1:1, которые соответствуют двум типам атомов кислорода, связанных с висмутом (рис.1.2.).

Рис.1.2. Спектр ЯМР ¹⁷О гидролизованного висмутсодержащего хлорнокислого раствора, С_bi=2М (1). Схема строения поликатиона [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ (2).

Следует отметить, что для разрушения октаэдрической структуры гексаполикатиона Bi₆O₄(OH)₄⁶⁺ необходимы весьма жесткие условия: малая концентрация катиона и очень высокая концентрация кислоты в растворе. Это говорит о его высокой стабильности, которая следует из структуры комплекса. Действие ионов Н⁺ (даже при значительном подкислении растворов) оказывается малоэффективным, из-за того, что электронная плотность комплекса прочно “заэкранирована” большим положительным зарядом, распределенным по поверхности поликатиона [23].

Позднее Драгулеску, Олин и другие [11, 24, 25, 26], исследовавшие образование полиядерных гидроксокомплексов Bi(III) графическими, спектрофотометрическими и потенциометрическими методами установили существование следующих поликатионов, полученные значения логарифмов констант реакций образования которых представлены в таблице 1.2.

1.5Bi₉(OH)₁₂⁶⁺ + 2 Н₂О =  Bi₉(OH)₂₀⁷⁺ + 2Н⁺     [1.1.7]

Bi₉(OH)₂₀⁷⁺ +  Н₂О = Bi₉(OH)₂₁⁶⁺ + Н⁺     [1.1.8]

Bi₉(OH)₂₁⁶⁺ +  Н₂О = Bi₉(OH)₂₂⁵⁺ + Н⁺     [1.1.9]

9[Bi(OH)₂⁺ + 0.44 OH^-] = [Bi₉(OH)₂₂]⁵⁺   [1.1.10]

9[Bi(OH)₂⁺ + 0.54 OH^-] = [Bi₉(OH)₂₃]⁴⁺   [1.1.11]

9[Bi(OH)₂⁺ + 0.76 OH^-] = [Bi₉(OH)₂₅]²⁺   [1.1.12]

В монографии [8] приведено распределение гидроксокомплексов Bi(III) в зависимости     от      рН (рис. 1.3.),     из      которого  следует,   что   увеличение

Рис.1.3. Распределение продуктов гидролиза при 25⁰С в (а): 0.1М Bi(III), (б): 10^{-5 М} Bi(III). I=1M, исключая девятиядерные, для которых I=0.1M.

концентрации висмута в растворе резко сдвигает равновесие в сторону образования многоядерных гидроксокомплексов. Причем в области рН 0¸2 висмут при концентрациях выше 5·10^-4 моль/л присутствует в растворах в основном в виде шестиядерного гидроксокомплекса.

1.2.3.Комплексообразование висмута в растворах

 минеральных кислот и их солей

При образовании комплексов висмута в водных растворах в большинстве случаев реализуется координационное число 6; реакция при этом происходит ступенчато с постепенным вытеснением воды из внутренней координационной сферы иона [Bi(H₂O)_n]³⁺ соответствующим лигандом.

Перхлоратные растворы. Висмут, как и большинство других металлов не образует комплексов с перхлорат-ионами. Обычно в перхлоратных растворах висмут существует в форме аквокатиона [Bi(H₂O)_n]³⁺. Поэтому наиболее достоверные результаты при исследовании равновесий в висмутсодержащих растворах могут быть получены если для поддержания постоянной ионной силы растворов используют хлорную кислоту и перхлораты, а концентрация ионов водорода достигает значений 1моль/л, так как при более низкой кислотности растворов возможно участие в комплексообразовании значительной доли гидроксокомплексов.