Квантовая химия как наука. Математический аппарат в квантовой химии. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы

Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт

кафедра Радиационной Технологии

Курс лекций

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

(36 часов)

 ВВЕДЕНИЕ

          В начале прошлого века описание материи основывалось на восходящей к Демокриту и Дальтону концепции строения атомов, каждый из которых состоит из отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер. Тому в подтверждение были получены хорошо понятные многочисленные экспериментальные данные, хотя законы, описывающие поведение электронов, были изучены слабо. Представления того времени не раскрывали причин образования молекул из атомов, специфики их поведения в основном состоянии и тем более в химических реакциях. Чтобы сделать это, потребовалась новая последовательная теория. Такой теорией стала квантовая химия. Эта фундаментальная дисциплина рассматривает приложение квантово-механических законов к изучению химических явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне. Квантовая химия позволяет описывать и предсказывать многие свойства веществ на атомном уровне. Со временем химики убедились в действенности этой методологии, что в корне изменило содержание многих химических исследований. Квантовая химия, рассматривая поведение электронов, объяснила строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, колебания, химические реакции и взаимодействия в сложных молекулярных ансамблях, включая биологические системы.

          Квантовая химия начала бурно развиваться с 20-х годов ХХ века. При этом первые значительные достижения были достигнуты в интерпретации с единых позиций известных из практики химических свойств веществ и закономерностей их строения; а в настоящее время, благодаря использованию мощных ЭВМ, квантовая химия позволяет производить расчёты термохимических параметров довольно сложных молекул.

          Настоящий курс опирается на представления, полученные ранее в курсах “Общая химия”, “Физика”, “Физическая химия” и предполагает развить их до понимания современного подхода к теории химической связи и методов расчета энергетических и структурных параметров.

          В начале курса будут рассмотрены основные понятия квантовой химии (механики). Главное же внимание будет уделено двум методам теоретической химии: валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО) или линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). С позиций указанных методов будут рассмотрены простые молекулы (H₂⁺ и H₂), а затем и некоторые более сложные (двухатомные гетероядерные, многоатомные, ароматические, с сопряженной двойной связью и другие).

          Квантовая химия является составной частью квантовой механики,  зарождение которой было обусловлено неразрешимыми противоречиями, возникшими при объяснении экспериментальных данных с позиций классической физики.

          Во-первых, полученное на основании электродинамики Лоренца (базирующейся на классической теории электромагнитного излучения Максвела) спектральное распределение излучения чёрного тела (закон Рэлея) противоречило эксперименту. Согласно закону Рэлея, спектральная плотность энергии излучения должна монотонно возрастать с увеличением частоты. В то же время эксперимент давал колоколообразную форму такого распределения. Преодолел эту трудность Планк. Он выдвинул (1913 г.) свой знаменитый постулат, что вещество может испускать энергию только конечными порциями, пропорциональными частоте излучения - hn. На основании своего постулата Планк  вывел новый закон распределения, который хорошо описывал кривую распределения излучения чёрного тела и позволил найти значение коэффициента пропорциональности h между энергией и частотой (постоянная Планка).

          Другое противоречие эксперимента с классической физикой возникло после опытов Резерфорда по рассеянию a-частиц на металлических фольгах. В то время некоторый успех имела модель, предложенная Дж. Дж. Томпсоном, знаменитым физиком, работы которого во многом способствовали углублению знаний о природе материи. По его модели атом представлял собой равномерно заряженное положительным электричеством шарообразное облако, в котором в равновесии располагались отрицательные электроны. Однако результаты опытов Резерфорда подтвердили планетарную модель атома, предложенную ранее Жаном Перреном. По теории Максвела заряд, движущийся с ускорением, должен непрерывно излучать электромагнитные волны. Поэтому электроны, вращающиеся по кеплеровским орбитам вокруг ядра, должны непрерывно терять энергию и за очень короткое время упасть на ядро.