Квантовая химия как наука. Математический аппарат в квантовой химии. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы, страница 7

1.4.5 Оператор энергии (гамильтониан)

            С позиций классической физики полная энергия системы является суммой кинетической и потенциальной энергий:

          Е = + Е_п.                                                                         (1.28)

Выразим кинетическую энергию через импульс. Тогда выражение 1.23 будет выглядеть следующим образом:

          Е = + Е_п.                                                                            (1.29)

Если в выражении 1.29 импульс заменить оператором импульса (1.23), представив квадрат функции как вторую производную по координатам, а потенциальную энергию обозначить через V, то получим выражение для гамильтониана:

           = Ѳ +  V  = -                           (1.30)

          Последнее уравнение справедливо лишь в том случае, когда силы, действующие на частицу, не зависят от времени. Однако в электромагнитном поле возникает сила Лоренца, которая зависит от скорости частицы:

          ,                                                                                (1.31)

где e – заряд частицы,   и  - напряжённости электрического и магнитного полей соответственно, v – скорость движения частицы,  c – скорость света. Если векторы напряжённостей заменить скалярным потенциалом j  и векторным потенциалом , то в общем случае оператор Гамильтона имеет вид:

           = .                 (1.32)

В ур.1.32 член  описывает взаимодействие спина электрона с магнитным полем, а член V(x,y,z,t) учитывает возможность наличия другого, не электромагнитного поля.

          1.5. Соотношение неопределённости. Квантовая механика Гейзенберга.

          1.5.1. Соотношение неопределённости.

Использование волнового уравнения для описания состояния электрона приводит к тому, что как и для любой плоской волны амплитуда состояния всюду имеет одинаковое значение. Т.е. частицу можно найти в любой точке пространства с одинаковой вероятностью – положение частицы неопределено. С другой стороны, с некоторой точностью мы всегда можем говорить о положении микрочастицы в некоторой области пространства Dt. И, если положение частицы описывать с помощью волновой функции, то тогда мы должны говорить о волновом пакете. Волновой пакет можно себе представить как наложение гармонических волн, которые в результате интерференции усиливают друг друга в небольшой области Dt, а вне её полностью погашаются.Но чем меньше размер Dt (волнового пакета), тем шире спектральный интервал (из интеграла Фурье) и тем менее определено состояние движения  (например, импульс) частицы.

Принципиальным отличием в описании движения частиц в квантовой механике по отношению к классической является то, что в квантовой механике нет точной траектории движения. С помощью волнового уравнения мы можем получить только вероятность нахождения частицы в какой-либо точке пространства. Степень этой неопределенности можно оценить по соотношению, предложенному немецким физиком-теоретиком Гейзенбергом в 1927 г.:

Dx×Dp_x ³ ,                                                                                   (1.33)

где  Dx и Dp_x – погрешности в определении координаты и импульса. Данное соотношение справедливо и для других, канонически сопряжённых между собой переменных:

DE×Dt ³ , Dj×DМ ³ ,         

где DE, Dt, Dj, DМ – погрешности в определении энергии, времени, угла и момента количества движения соответственно.

В принципе построение теории может быть равноправно проведено либо для точного значения координат, либо для точного значения энергии. В квантовой химии все  рассуждения и вычисления  производятся для случая, когда энергия (и импульс соответственно)  точно определена, а координата неопределена. Это связано с тем, что экспериментально значительно легче измерить энергию частицы, чем ее положение в пространстве. Для частиц с большой массой  (m ® µ) произведение Dx×DV ³   ® 0  и мы переходим к законам классической физики.

1.5.2. Квантовая механика Гейзенберга.