Квантовая химия как наука. Математический аппарат в квантовой химии. Решение волнового уравнения для некоторых частных случаев одномерного движения частицы, страница 5

При решении волнового уравнения декартовы координаты x, y, z заменяют сферическими r, θ, φ. Тогда волновую функцию можно представить в виде произведения трёх функций, каждая из которых содержит только одну переменную:

.

Функцию R(r) называют радиальной составляющей волновой функции, а Q(q) и F(j) – её угловыми составляющими. В ходе решения волнового уравнения вводятся некоторые целые числа (квантовые числа): главное n, орбитальное l и магнитное m_l. Функция R(r) зависит от n и l, функция Q(q) – от lи m_l, функция F(j) – от m_l.

Геометрическим образом одноэлектронной волновой функции является атомная орбиталь. Она представляет собой область пространства вокруг ядра атома, в которой с определённой вероятностью (определяемой волновой функцией) можно обнаружить электрон.

Лекция 2

          1.3. Математический аппарат.

          В квантовой химии каждой наблюдаемой физической величине А (например, координата x, импульс p_x, момент количества движения M_x) соответствует линейный оператор . Среднее значение <а> этой наблюдаемой в квантовом состоянии величины, определяемой функцией Y, задаётся интегралом вида

          <а>  = .

Последняя форма записи была введена английским физиком Полем Дираком.

 Оператор  - это символ математических действий, превращающих одну функцию в другую.  Оператор считается заданным, если указано не только правило или формула, с помощью которой он преобразует одну функцию в другую, но и то множество функций, на которое действует оператор. Если  - оператор, f - функция, а - постоянная, то можно записать: f = аf. При этом f называют собственной (характеристической) функцией оператора, а а - собственным значением оператора. Единственно допустимыми в квантовой механике значениями какой-либо динамической величины, которые могут быть получены путём измерений, являются собственные значения соответствующего оператора.

          В квантовой механике применяются только линейные операторы, т.е. операторы, которые удовлетворяют следующим условиям:

       (f₁ + f₂) = f₁ + f₂ и (cf) = cf_.

          Коммутирующими операторами считаются те операторы, у которых  = , то естькоммутатор операторов равен нулю:

     =  -  = 0.

          Большое значение имеют так называемые эрмитовы операторы, т.е. линейные самосопряжённые операторы. К эрмитовым операторам относятся операторы, удовлетворяющие следующему условию:

                            òf₁^*f₂dt = ò(f₁)^*f₂dt = òf₂^*f₁dt.

          Некоторые особенности собственных значений и собственных функций операторов, используемых в квантовой химии:

- Если оператор  самосопряжённый (эрмитов), то его собственные значения вещественны.

- Собственные функции f_n и f_m самосопряжённого оператора   (собственные значения которых А_n и А_m) считаются ортонормированными, то есть ортогональными и нормированными, если выполняется следующее условие:

                         = d_mn,                                                          (1.15)

 где d_mn – символ Кроникера:

                                     ì  1  при m = n,

                        d_mn =    í     

  î  0  при m ¹ n.

(Теорема ортогональности будет рассмотрена ниже).

- Если несколько собственных функций принадлежат одинаковым собственным значениям, то любая линейная комбинация из этих функций является решением того же операторного уравнения и с тем же собственным значением.

- Если два оператора  и  коммутируют, то они имеют общие собственные функции.

- Если система собственных функций операторного уравнения полна, то любую функцию F(x), определённую в той же области переменных и подчинённую тем же граничным условиям, что и собственные функции дискретного спектра f_n(x)  оператора , можно представить в виде ряда из этих собственных функций:

                                                                                       (1.16)

          Представление операторов в матричной форме.

          Как было отмечено выше, если система собственных функций операторного уравнения полна, то любую функцию, определённую в той же области переменных и удовлетворяющую тем же граничным условиям, можно разложить в ряд по этим функциям.