Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление)

12.  КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

            В начале следует, наверное, напомнить, что такое координационные или комплексные соединения. К таким соединениям относят соединения, содержащие центральный атом и группу окружающих атомов (ионов, молекул), связанных с ним. Валентность центрального атома (ион переходного металла) больше общепринятой является кажущейся и называется координационным числом. Комплексные соединения подразделяют на солеобразные ([Co(NH₃)₆]Cl₃; K₃[Fe(CN)₆]) и карбонилы металлов (Cr(CO)₆).            Окружающие центральный атом лиганды - ионы, полярные молекулы, молекулы, имеющие неподелённую электронную пару. Лиганды подразделяются на монодетантные (NH₃; CN^-), бидетантные (этилендиамин - NH₂CH₂-CH₂NH₂), тридетантные (диэтилентриамин - NH₂CH₂-CH₂NHCH₂-CH₂NH₂). Когда оба донорных атома соединены с одним атомом металла, образуя кольцевую систему, соединение называется хелатным.

            Связи в комплексных соединениях подразделяются на: ион-ионная, ион-дипольная, донорно-акцепторная, дативная. Дативная связь - это дополнительная донорно-акцепторная связь p-типа, в которой низко расположенные вакантные разрыхляющие p^*-орбитали лиганда заполняются электронной парой d-орбитали центрального атома.

          12.1. d-орбитали.

          Как уже говорилось выше, имеется 5 линейно независимых d-функций с одним и тем же значением главного квантового числа n = 3. Однако, на первый взгляд, можно представить большее число d-функций:

          d_xy; d_yz; d_xz; d_x²_{- y}²; d _z²_{- x}²; d_y²_{- z}².                                                           (12.1)

Эти функции эквивалентны по форме и имеют 4 сходные области с чередующимися знаками, разделённые узловыми плоскостями. Кроме того, орбитальные плоскости совпадают с координационными плоскостями. Следует отметить, что три последние в 12.1 АО не независимы друг от друга, ибо:

          Y(d_x²_{- y}²) + Y(d _z²_{- x}²) + Y( d_y²_{- z}²) = 0.                                                 (12.2)

Это можно показать как графически, так и аналитически. Т.о. для описания d-орбитали достаточно взять только две из трёх волновых функций из 12.2. Другим важным условием используемых волновых функций является их ортогональность. В 12.1 первые четыре ортогональны друг другу, но последние две ортогональны первым трём, но не ортогональны четвёртой. Задача: найти пятую функцию, ортогональную первым четырём. Такую функцию можно найти линейной комбинацией из двух последних 12.2:

          .

После нормировки:

          .                                                                        (12.3)

          Итак, в качестве пяти базисных волновых d-функций можно выбрать следующие орбитали:

          d_xy; d_yz; d_xz; d_x²_{- y}²; d _z².                                                                          (12.4)

          Рис.12.1. Схематические диаграммы пяти d-орбиталей.

          Направление оси Z определяетя соображениями удобства. Именно вдоль оси Z прикладывают электрическое или магнитное поля. Орбиталь d_z² обладает аксиальной симметрией. Все пять d-функций соответствуют одной и той же энергии (в отсутствии внешнего поля). Набор 12.4 представляет собой простейшую ортогональную систему. Можно выбрать и другие комбинации первоначальных шести функций.

            К d-элеметам относятся следующие: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Os, Ir, Pt и др.

          12.2. d-электроны в атомах переходных элементов.

            Переходные элементы образуют большое число разнообразных комплексов от ионных [FeF₆]^3- (ион-ионная связь) до гидратных [Ti(H₂O)₆]³⁺ (ион-дипольная связь). Это обусловлено отличием этих элементов от других, а именно, наличием у них d-электронов. В связи с этим возникают вопросы: 1) Как распределены электроны в свободных атомах; и 2) Как влияет на это распределение присутствие окружающих групп, расположенных вокруг атома в определённом порядке. Такие группы, как известно, называются лигандами. При переходе от Sc к Cu в первом большом периоде постепенно заполняется подслой 3d, а в центре находится аргоноподобный остов. В начале ряда 4s-электрон связан прочнее, чем 3d-электрон. Слева направо энергетический уровень 3d-электронов опускается ниже уровня 4s-электронов. Т.о. средний размер облака зарядов 4s и 3d должен быть приблизительно одинаков для атомов в начале ряда, но для конца ряда облака 3d-электронов становятся более сжатыми, чем облака 4s-электронов.        Одно из основных условий гибридизации орбиталей является близость энергий АО между собой. У тяжёлых элементов орбитали d-типа имеют энергии, близкие к энергиям к s- и р-орбиталям следующего слоя, т.е. 3d к 4s и 4р. При подходящей комбинации этих орбиталей могут быть получены очень чётко направленные гибридные АО, дающие соответствующее координационное число и определённые валентные углы. Например, гибридные АО октаэдрического типа возникают за счёт sp³d²-гибридизации. Положительная октаэдрическая АО вдоль оси X описывается следующей волновой функцией:

          .                                                                 (12.5)

Октаэдрическая координация наблюдается, в основном, у элементов переходных групп. Этого и следовало ожидать, т.к. для образования гибридных АО необходимо наличие неполностью занятых d-орбиталей центрального атома. Даже, если для образования этих гибридных АО необходима затрата энергии, их появление объясняется способностью образовывать сильные связи. В рамках представлений Полинга и Шермана сила октаэдрической орбитали 2.924, в то время как для s-орбитали - 1.0, для р-орбитали - 1.732, для чистой d_х² -орбитали 2.236.