Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление), страница 5

          Эффект Яна-Теллера заключается в том, что если в нелинейных системах имеются вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние неустойчиво, и в системе самопроизвольно возникают искажения (деформация, изменение симметрии), приводящие к снятию вырождения и появлению одного более устойчивого подуровня. Например, в комплексах Cr³⁺ единственный валентный электрон хрома находится на трёхкратно вырожденном уровне t_2g. Из-за нестабильности системы октаэдр сжимается вдоль оси Z, уровень t_2g расщепляется на два подуровня и электрон садится на нижний d_xy подуровень (см. рис.12.7), что повышает устойчивость системы.

                                            d_z², d_x²_-y²

                                                          e_g

                d

                                                                    D

                                                                             d_yz, d_zx

                                                   t_2g                                                                     эффект Яна-Теллера

                                       d_xy, d_yz, d_zx

                                                                                 d_xy

          Рис.12.7. Расщепление по Яну-Теллеру.

          Следует отметить, что рассчитанные с помощью ТКП свойства комплексных соединений удовлетворительно согласуются с экспериментальными (например, параметр расщепления D) только, когда теорию применяют к соединениям с высокой полярностью связи металл-лиганд. В большинстве же случаев согласие скорее качественное. Это связано с тем, что в ТКП рассматривают химическую связь центральный ион-лиганд как ионную или ион-дипольную, электронную оболочку центрального иона как автономную, а оболочки лигандов вообще не рассматриваются. Опыты по электронному парамагитному резонансу показывают, что электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объёме комплексного иона, т.е. что связь в координационных соединениях ковалентная с большей или меньшей степенью полярности.

          12.6. Теория поля лигандов (ТПЛ).

          До сих пор при образовании комплексов мы учитывали лишь влияние “кристаллического” поля лиганд, но не учитывали другие виды взаимодействия центрального иона и лиганд. ТПЛ использует обычный квантово-механический подход с применением метода МО ЛКАО. Молекулярную орбиталь комплексного соединения Y можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона y_C и атомных орбиталей лигандов y_L (линейную комбинацию АО лигандов можно рассматривать как одну, так называемую, групповую орбиталь). При формировании комплексных соединений имеется пять d-АО атома металла и по одной орбитали у каждого лиганда. Предполагается, что орбитали лигандов имеют осевую симметрию относительно направления связи лиганда с атомом металла. Например, в случае [FeF₆]³⁺ s-орбиталью служит 2р_х-орбиталь фтора, а в случае [Co(NH₃)₆]³⁺ - гибридные орбитали неподелённых пар электронов каждой из молекул аммиака. Число МО комплекса будет равно общему числу АО лигандов и центрального иона. Коэффициенты с_С и с_L в уравнении Y = с_Сy_C + с_Ly_L можно найти вариационным методом. Если с_С² = с_L² = 0.5, то связь чисто ковалентная; если с_С² = 1 и с_L² = 0, то МО целиком сосредоточена на центральном атоме, связь между ним и лигандами чисто ионная. Это и есть тот случай, который рассматривается в ТКП. Групповая орбиталь лигандов и АО центрального иона должны относиться к одному и тому же типу симметрии, характерному для точечной группы симметрии комплекса, иначе линейная комбинация невозможна. Комбинирование указанных орбиталей даёт три молекулярные орбитали: связывающую, разрыхляющую и несвязывающую. Например, в случае октаэдрического комплекса [Ti(H₂O)₆]³⁺ в образовании химической связи участвуют 6 орбиталей от лигандов и 9 от центрального иона (у титана 9 внешних АО: 5 - 3d, 1 - 4s и 3 - 4p). Комбинируя, они дают 15 МО - по 6 связывающих и разрыхляющих и 3 несвязывающих (см. рис.12.8). В зависимости от степени вырождения и симметрии они обозначаются a_1g и a_1g^* , e_g и e_g^*, t_1u и t_1u^*, t_2g (a - невырожденный, e - дважды вырожденный уровень, t - трижды вырожденный; символ g указывает на чётность, u - на нечётность орбитали относительно операции инверсии).

энергия

                                              t_1u^*

                                                                      a_1g^*

                          4р