Химия \ Квантовая химия

Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление), страница 2

          Рис.12.2. Гибридизация АО в ионе Fe3-.

Образование комплекса [Fe(CN)6]3- происходит постадийно как представлено на рис.12.2. Октаэдрически гибридизированная атомная орбиталь железа спаривается со свободной орбиталью одной из групп CN-. У иона CN- имеется свободная разрыхляющая p-орбиталь [КК(zs)2(ys)2(xs)2(wp)4(vp)0]. Чаще всего гибридные орбитали строятся из орбиталей (n - 1)d, ns и np (при n = 4; для Fe, Co, Ni). Однако иногда для гибридизации приходится выбирать и орбитали с одинаковым главным квантовым числом. Например, в случае молекулы SF6 посредством двухкратного возбуждения электронная конфигурация переходит из (3s)2(3p)4 в (3s)(3p)3(3d)2. Основанием для такого предположения служит то, что элементы 3-го периода образуют такие соединения ((SiF6)2-, (PF6)-), а элементы 2-го периода - нет.

          Согласно Полингу атомные орбитали могут смешиваться и в соотношении sp2d, давая 4 эквивалентные гибридные АО, расположенные в одной плоскости с валентными углами в 900. Такая квадратная или тетрагональная гибридизация описывается следующей волновой функцией:

          .                                                                    (12.6)

Сила таких орбиталей по Полингу 2.693. Плоскую квадратичную форму имеют комплексы: [Ni(CN)4]2-,[PtCl4]2-. В таблице 12.1 представлены данные по важнейшим типам гибридизации и силе их АО.

          Таблица 12.1. Важнейшие типы гибридизации и силы АО по Полингу и Шерману.

АО

вид гибридной орбитали

координацион-ное число

сила орбитали

s

p

не смешанная орбиталь

1

1.732

1.936

2.236

sp, dp

линейная (диагональная)

2

1.933

sp2,dp2,d2s

d2p

тригональная плоская

тригональная пирамидальная

3

1.991

sp3,d3s

dsp2

тетраэдрическая

тетрагональная плоская

4

2.000

2.693

dsp3, d3sp

d4s

бипирамидальная

тетрагональная пирамидальная

5

d2sp3

d4sp

октаэдрическая

тригональная призматическая

6

2.924

Лекция 15

          12.3. Расщепление уровней в кристаллическом поле    (электростатическое расщепление).

          Расщепление уровней центрального атома и заполнение их электронами рассмотрим с позиций теории кристаллического поля (ТКП). В ТКП лиганды моделируются точечными отрицательными зарядами. Орбитали же центрального атома представляются в явном виде. Предполагается, что спектральные, магнитные и другие характеристики комплексов переходных металлов полностью определяются соотношением энергий гибридизированных АО, получающихся из исходных s-, p-, d- или f- орбиталей центрального атома, под влиянием кристаллического (электрического) поля точечных зарядов (лигандов), и тем, как  эти орбитали заполнены электронами. В изолированном атоме все пять d-орбиталей пятикратно вырождены, т.е. им соответствует одна и та же энергия. При окружении атома лигандами вырождение снимается (эффект Штарка). Впервые подобное расщепление, а именно, расщепление уровней разной симметрии в кристалле NaCl исследовали Бете (1929) и Ван-Флек (1932 г.). Отсюда и название метода, используемого для комплексных соединений, –  теория кристаллического поля. Следует отметить, что в отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица. Строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механики. Например, для комплексов АХ4(PtF4) наблюдаемая конфигурация плоского квадрата уже не может быть объяснена простыми электростатическими соображениями.

          Глубокое исследование затронутой нами проблемы возможно только с использованием теории групп, что выходит за рамки нашего курса. Мы рассмотри только основные представления  теории кристаллического поля.

          12.3.1. Плоский квадратный комплекс.

Скачать файл