Координационные соединения. Расщепление уровней в кристаллическом поле (электростатическое расщепление), страница 3

          В квадратном комплексе центральный атом окружен четырмя лигандами. При этом лиганды (ионы F^-; CN^- и диполи H₂O; NH₃) притягиваются к атому под действием кулоновских сил. При этом электростатическое поле лигандов будет отталкиваться от  электронов, находящихся на гибридизированных АО центрального атома. Если квадратный комплекс расположить в плоскости X-Y, а лиганды будут находиться непосредственно на осях, то энергетически орбитали d_xy, d_yz, d_xz, d_x²_-y², d_z² будут неравнозначными. Наиболее сильное отталкивание будет испытывать конфигурация с орбиталью d_x²_{- y}² и эта конфигурация будет иметь наивысшую энергию. Наименьшую и равную энергию будут иметь орбитали d_yz, и d_xz. Т.о. первоначально пятикратно вырожденный d-уровень расщепляется на три однократно (d_xy, d_x²_-y², d_z²) и один двукратно (d_yz, и d_xz) вырожденные уровни. На рис.12.5 представлена энергетическая схема d-электронных уровней квадратного комплекса. На основании этой схемы можно сделать следующее заключение. Т.к. на каждой орбитали могут разместиться два электрона с противоположными спинами, то у систем с 8 и 9 d-электронами должна наблюдаться тенденция к образованию плоских квадратных комплексов (тетрагональная симетрия). Причём эта тенденция будет гораздо сильнее выражена у атомов с 8 d-электронами (Ni, Pd, Pt), чем с девятью электронами.

                                                Е                    d_x²_-y²

                                                                      d_xy

                                                                      d_z²

                                                                      d_yz и d_xz

          Рис. 12.5. d-электронные уровни энергии плоского квадратного комплекса.

          12.3.2. Другие случаи симметрии.

          Одним из наиболее важных типов симметрии является октаэдрическая. Если за направления осей X, Y и Z принять направления к шести лигандам, то при выбранном ранее наборе d-волновых функций окажется, что ВФ d_xy, d_yz и d_zx будут трёхкратно вырожденными, ибо взаимодействие этих ВФ с лигандами одинаково. Электроны в состояниях d_z² и d_x²_-y² будут испытывать более сильное отталкивание от лигандов, чем в первых трёх.

                                                                                                            d_x²_-y²

                                                                                   d_x²_-y²

                                                       d_z², d_x²_-y²

                                                    e_g                                                       d_xy

                              d_xy, d_yz, d_zx                                      d_z²

                d

                                             D

                                                                                     d_xy

                                d_z², d_x²_-y²       t_2g                                                                                   d_z²

                                                      d_xy, d_yz, d_zx           d_yz, d_zx

                                                                                                                                 d_yz, d_zx

        Свободный    Тетраэдрическая Октаэдрическая   Тетрагональная   Плоский квадрат

                   атом           симметрия          симметрия           симметрия

          Рис.12.6. Схема расположения d-электронных уровней энергии в полях разной симметрии.

          Поэтому соответствующие им уровни будут расположены выше в энергетической шкале, но окажутся не расщеплёнными, а дважды вырожденными (т.к. d_z² является линейной комбинацией d_y²_-z² и d_z²_-x²). Т.о. первоначально пятикратно вырожденный d-уровень расщепляется на триплет и дуплет. На рис.12.6 показано относительное расположение d-электронных уровней в электрических полях разной симметрии. Расстояние между расщеплёнными уровнями обозначают знаком D. За начало отсчёта относительного изменения энергии принимают значение энергии при сферическом распределении заряда. В случае октаэдрической симметрии верхний уровень обозначается как e_g, а нижний - t_2g.