Межмолекулярное взаимодействие. Силы Ван-дер-Ваальса. Электростатическое взаимодействие. Индукционное взаимодействие. Эффект Дебая. Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона)

13. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

          13.1. Водородная связь.

          К водородной связи относят связь, в которой атом водорода, уже соединённый химической связью с одним электроотрицательным атомом, соединяется с другим электроотрицательным атомом. Электроотрицательными атомами являются атомы кислорода, фтора, азота, углерода. Водородные связи образуются и с атомами хлора и серы. Большинство связей, о которых говорилось до сих пор, обладали энергией 50-100 ккал/моль (2.2-4.3 эВ). Водородная связь весьма распространена, но ей соответствует значительно меньшая энергия – 6 ккал/моль (0.26 эВ). Водородная связь, благодаря своей сравнительно небольшой величине, играет большую роль в процессах, происходящих при обычных температурах. Водородная связь чрезвычайно важна в биологических и физиологических процессах. Возможность образования водородной связи приводит к объединению молекул в димеры, тримеры и более крупные образования, что  увеличивает теплоту парообразования.

                               О                                                      О      Н     О

                                                                      Н     С                                 С      Н

                      Н             Н              Н                             О      Н       О

                                                                                                                  б)

             О                               О

    Н              Н              Н             Н                        (F         H        F)^-

                                                                                                                 в)

                              О                              О

   Н               Н              Н               Н                                       F

            О                                О                     H            H                 H              H 

                                                           a)                F                                  F

                                                                                                                         г)

                               H

                        О                            

                                      Cl                         

                                          д)

          Рис.13.1. Типы водородной связи.

          Различают несколько видов водородной связи (см. рис.13.1): а) водородная связь, соединяющая ряд молекул с образованием полимеров (вода, лёд, спирты); б) водородная связь, дающая димеры (димеры карбоновых кислот); в) водородная связь в ионе (FHF)^-; г) водородная связь в жидкойHF(углы между связями 120^о); д) внутренняя водородная связь. Водородная связь имеет направленный характер (иначе нельзя объяснить устойчивость открытой тетраэдрической структуры).

Наиболее типичной является водородная связь в кристаллах льда (рис.13.1-а). Каждый атом кислорода окружён тетраэдрически через атомы водорода четырьмя другими атомами кислорода на расстоянии 2.8 . При низких температурах такая структура становится полной. При таянии льда происходит разрушение некоторого числа связей. При комнатной температуре лишь половина от максимального числа возможных связей остаются не разрушенными. Полное разрушение водородных связей происходит при парообразовании. Теплота плавления льда - 1.44 ккал/моль (0.06 эВ), теплота сублимации - 12.2 ккал/моль (0.53 эВ). Последняя величина близка к энергии связи. Сильно ассоциированные жидкости, имеющие высокую диэлектрическую постоянную, часто содержат водородные связи.

            Т.к. энергия водородной связи значительно меньше, чем ковалентной или ионной, то длина первой соответственно имеет заметно большее значение, чем для обычной связи. Так в кристалле льда расстояние между кислородом и водородом О-Н в молекуле воды 1.00 , а межмолекулярное расстояние между ними   О    Н 1.76 . Т.е. образование водородной связи практически не приводит к искажению молекул воды. С другой стороны, длина водородной связи меньше ван-дер-ваальсовской (3.6 ), что и следовало ожидать, т.к. сила связи Ван-дер-Ваальса уступает силе водородной связи. Значения энергий водородной связи лежат в пределах 2 ¸ 8 ккал/моль, что составляет » 10 % энергии обычных связей. Существует два подхода при объяснении природы и величины энергии водородной связи.  Первый из них использует представление о резонансе. Водород можно представить двухвалентным, если привлечь к рассмотрению 2s и 2р атомные орбитали. Так при обсуждении водородной связи со фтором рассматривается резонанс между следующими ковалентными и ионными структурами: F-H×F^-, F^-×Н⁺×F^-, F^-×Н-F. Второй подход базируется на электростатических представлениях. Обоснованность такого подхода подтверждается тем, что образование водородной связи наблюдается только между атомами с высокой электроотрицательностью (O, N, F, S). Но почему же только водород (или дейтерий) может служить промежуточным атомом в связи? Чтобы электростатическая сила связи была наибольшей, желательно, чтобы элементы связи могли сближаться на наименьшие расстояния. В этом отношении атом водорода имеет огромное преимущество перед другими элементами: у него нет внутренних электронных оболочек и он имеет чрезвычайно малый атомный радиус – 0.3  (у Li – 1.34, у Na – 1.54). Необходимость близкого расположения атомов, участвующих в образовании водородной связи, подтверждается и тем, что самая прочная водородная связь образуется с атомами фтора, у которого самый малый по отношению к другим электроотрицательным атомам ковалентный радиус.