Дозиметрия ионизирующего излучения в радиационной химии, страница 8

е^-_aq+ Н⁺→ Н^*         (1)                                        О₂ + Н^*→ НО₂^* (2)

кроме этого, в рассматриваемых растворах, е^-_aqмогут реагировать с перекисью водорода и с карбонильными соединениями, являющимися продуктами радиолиза спиртов.

Радикалы НО₂^* и О₂^—практические нереакционноспособны по отношению к спиртам.

Радикалы  ОН^* и О^—   отрывают от них атом водорода, преимущественно от связи С-Н в α-положении к спиртотовой группе. При  этом образуются α-гидроксиалкильные СР. Не вдаваясь в подробности, их свойства сводятся к следующему: λ_макс≤ 250 нм,   ε = 10² – 10³ л/моль.см; 2К = 10⁷- 10⁹ л/моль.с;

РКа = 10 – 12.

Кроме α-гидроксиалкильных СР, при взаимодействии ОН^* и Н^*со спиртовой молекулой образуются также спиртовые СР с другой локализацией неспаренного электрона, в частности, в небольших количествах возникают алкоксильные СР - ROª, однако последние быстро переходят либо в α-гидроксиалкильных СР, отрывая атом водрода от соседней неповрежденной молекулы спирта

R-СН₂О^* + R-СН₂ОН  → R-СН₂ОН + R-С^*НОН , либо претерпевая внутрирадикальную деструкцию :

R-СН₂О^* → R^* + СН₃ОН

В результате протекания реакций между этими реакционными частицами образуются диолы и карбонильные соединения. Соотношения их РХВ существенно зависит от природы реагентов и условий проведения эксперимента.

В случае образования метильного СР – преобладает процесс димеризации., для разветвленных спиртов – процесс диспропорционирования.

В присутствии кислорода с большей скоростью образуются перекисные радикалы:

R-С^*НОН + О₂ → R-ОНСНОО^*, склонные к элиминированию гидроперекисного СР НО₂^*, приводящей к образованию карбонильных производных R-НСО.

Кроме того, перекисные радикалы являются источником образования алкил-перекисных, гидроперекисных соединений, а радикалы НО₂^* - перекиси водорода.

Радиационная полимеризация (РП)

-  это образование ВМС (трех- и более звенных молекул) под действием ИИ.

При этом роль ИИ заключается в инициировании цепных реакций.

Преимущества по сравнению с вещественными способами полимеризации (когда инициирование производят путем введения в мономер посторонних веществ) или с термической (инициируют полимеризацию путем нагревания мономера) сводятся к следующему:

1.  Появляется возможность полимеризовать мономеры, которые не полимеризуются другими способами.

2.  Получаются полимеры высокой степени чистоты

3.  Возможность проведения процесса в твердой фазе

4.  Реализация РП при обычных и пониженных температурах

5.  Облегчается контроль за процессом, поскольку скорость инициирования является функцией мощности дозы и, следовательно её легко поддерживать стабильной. При каталитической полимеризации инициирующее вещество расходуется и скорость инициирования уменьшается во времени. При нагревании мономеров также наблюдается неравномерность.

6.  Высокая скорость процесса, а значит – экономия рабочих площадей, поскольку отпадает необходимость занимать их для выдерживания полиеризуемых изделий. В частности, при использовании ЭУ экономится около 10 %  площадей.

НЕДОСТАТКИ:

-  сложность в аппаратурном оформлении и дополнительные требования по соблюдению РБ и ТБ.

-  Возможность протекания побочных процессов, например, поперечная сшивка при получении ПЭ.

ВМС можно получать двумя реакционными путями:

1.  Полимеризацией, когда макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономера к активному центру на конце цепи. В этом случае молекулы мономера либо содержат кратные связи (=С=С=: -С≡С-:  =С=О: =С≡N) либо способны раскрывать свои циклические группировки (окиси, лактоны и др.).

2.  Поликонденсацией, когда синтез ВМС происходит из би- или полифункциональных соединений и сопровождается выделением побочных молекул (Н2О, НС1 и др.) ( в РХ встречается редко).

По числу мономеров различают ГОМОПОЛИМЕРЫ (1 мономер) и СОПОЛИМЕРЫ – 2 и более.

Сополимеры, в свою очередь, бывают регулярными (-АВАВАВ-) и статистическими – (-АААВАВВА-), а также блоксополимеры – (-ААА-ВВВ-ААА-).