При деструкции, естественно, ММ уменьшается. Конечно, на практике всегда имеют место оба процесса и можно говорить лишь о преобладании одного из них (например, для такого-то П идет преимущественная деструкция)
При СШИВКЕ, по мере увеличения ММ, в образце появляется новая фаза, не растворимая в органических растворителях, повышается механическая прочность. Каучуки, например, переходят в резину (т.е. идет процесс вулканизации). Сшиваются, как правило, линейные П – (ПЭ, Пстирол, ПВХ, Пакрилонитрил).
Наличие же в П разветвленных молекул с третичными и четвертичными атомами углерода (например, полиизобутилен) обычно приводит к ДЕСТРУКЦИИ. (хотя из этого правила есть ряд исключений ).
По своей сути СШИВКА – это рекомбинация соседних СР. Её количественной характеристикой является РХВсш (количество звеньев цепи, сшивающихся при поглощенной дозе в 100 эВ) , или количество новых, образовавшихся химических связей – РХВх.
звена, то Gх=1/2Gсш.
При сшивке образуется фракция, которая не растворяется в любых растворителях – ГЕЛЬ-фракция – полимер с трехмерно сшитой сеткой. Этот процесс называют гелеобразованием. Доля гель-фракции обозначают как –g. Долю растворимой Поскольку при образовании одной новой химической связи сшиваются 2 – ЗОЛЬ- фракции – как- s. Соответственно s = 1 – g.
Дозу, соответствующую началу гелеобразования называют ГЕЛЬ-точкой. Это когда на каждую молекулу полимера приходится одна вновь образовавшаяся связь. Для ПЭ – Dg = 20 –60 кГр.
Зная Dg и среднюю ММ – Mw можно определить РХВх (сшивки) –
Gх= 4,83 103 / Dg Mw
Обычно это – 1 –2 мол-л/100 эВ, хотя встречаются и значения 10 и даже 100. Сшивка, обычно протекает в аморфных областях образца, где подвижность СР – существенно выше, чем в кристаллических.
При облучении преимущественно
деструктирующих П, образующиеся СР оказываются не способными к рекомбинации из
за стерических затруднений. Кроме того, наличие третичных и четвертичных атомов
углерода препятствует миграции неспаренного электрона по полимерной цепи. Это
приводит к тому, что образовавшиеся СР либо диспропорционируют, либо
распадаются, либо реагируют с низкомолекулярными веществами (если таковые
способны продиффундировать к СР). Так, например, при облучении ПММА происходит
следующий процесс:
Т.о. образуются новые двойные связи и изменяется структура СР.
На все эти процессы существенное влияние оказывает О2, как растворенный в полимере, так и диффундирующий в него через поверхность.
При этом различают окисление как радиационное (непосредственно в процессе облучения), так и пострадиационное (например, в процессе последующего прогрева). И в том и в другом случае протекают реакции:
R· + О2·→ RО2· RО2· + RH → ROOH + R·
RО2· + R· → ROOR
Здесь R· макрорадикал. Важно понимать, что процесс этот – цепной.
Сами же гидроперекиси и диалкилперекиси способны распадаться по своей самой слабой связи (О-О) (напомню, что реакция при этом идет через стадию образования алкокси-радикала) и это ведет к деструкции макромолекул. При этом происходит образование карбонильных, а при больших дозах и карбоксильных молекулярных продуктов.
Поскольку кислород не проникает в кристаллические области образца, то окислительная деструкция происходит в межкристаллитных областях, что приводит к их охрупчиванию и растрескиванию, т.е. наблюдаются уже не микро- а макроэффекты.
Еще один макроэффект обусловлен генерацией ИИ подвижных носителей заряда (электронов, дырок и ионов) в облучаемых образцах. Другими словами в материале накапливается объемный электрический заряд. Так, при облучении ПММА (особенно в случае облучения его ускоренными электронами) внутри образца возникает объемный древообразный рисунок серебристого оттенка. Практически это следствие объемного электрического пробоя, реализовавшегося на макроуровне. (Это красиво и даже использовалось для создания декоративных изделий).
О практическом использовании ИИ для модификации полимеров говорит вот такая заметка, напечатанная в АиФ. (ядерная лыжа)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.