Дозиметрия ионизирующего излучения в радиационной химии, страница 17

2.  Можно добавить мономер, который заполимеризуется в аморфных областях образца. При этом мы как бы сшиваем его кристаллические блоки.

И несколько слов об ЭЛАСТОМЕРАХ, или попросту – резинах.

Под действием ИИ они, как правило, претерпевают сшивку, т.е. – вулканизацию. Этот процесс легко регулируется величиной Д.

От обычной, химической вулканизации он отличается тем, что СЕРА становится не нужной.

Правда при больших величинах Д все равно процесс деструкции будет преобладать, что вы сами можете засвидетельствовать, потрогав обычные резиновые пробки от пеницилиновых флаконов, получивших 100 – 150 кГр.

РАДИАЦИОННЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

- это процессы, протекающие под действием ИИ на границе 2-х фаз.

1.  Радиационно стимулированая адсорбция

2.  Радиолиз адсорбированных веществ

3.  Гетерогенный катализ

4.  Радиационно-электрохимические процессы

5.  Радиационно-химические процессы в водных коллоидных системах

6.  Лиохимические процессы

Объединяет все эти процессы еще и то, что они относятся к одной из самых сложных областей радиационной химии, остающейся, во многом, на описательном уровне. Детального понимания механизмов этих процессов в большинстве случаев еще нет.

Радиационно стимулированая адсорбция

При действии ИИ на поверхность твердого тела адсорбирующая способность этой поверхности, как правило, повышается, что связано с появлением на ней новых активных центров. Эффект этот тем значительнее, чем больше адсорбент проявляет свои диэлектрические свойства (чем дальше по свойствам он отстоит от полупроводников).

Так при облучении селикагеля (продукта конденсации ортокремневой кислоты) его поверхность адсорбирует дополнительно 86 молекул на каждые 100 эВ поглощенной энергии (При 255К водород, аммиак, азот…). Это и есть РХВ адсорбирующих центров.Т.е. на создание 1 активного центра затрачивается немногим больше 1 эВ. Эффект этот наблюдается вплоть до дозы 100 кГр и затем выходит на насыщение. Объясняют его дегидрированием:

≡SiOH → ≡SiO* + H*, хотя логичнее предположить, что образовавшийся СР, являясь весьма нестабильной частицей (по аналогии с алкоксильными СР в углеводах) будет превращаться вмолекулярный продукт и какой-то другой СР:

≡SiO*+ RH → =Si=O + R*

К тому же атомы водорода сами способны вступать в реакцию с матрицей, что будет приводить к образованию новых радикальных центров (кремнийцентрированных) ≡SiOH  + H* → ≡Si* + H₂О , которые и ответственны за дополнительную адсорбцию.

           Интересно, что селикагель, облученный нейтронами, сохраняет свою дополнительную адсорбцию даже после прокаливания при 400 С (1час). По-видимому это уже совсем другой механизм радиолиза, вероятно за счет образования атомов смещения.

Радиолиз адсорбированных веществ

Радиолиз адсорбированных веществ происходит гораздо интенсивнее, чем в гомогенной фазе и чаще всего идет по другим механизмам и приводит к образованию других продуктов.

Например, РХВ разрушения молекул адсорбированной на селикагеле воды (если считать только энергию поглощенную самой водой) составляет 11,3 молекулы на 100 эВ. Напомню, что в жидкой воде G(-М) = 4,5 молекул/100 эВ.

Аналогичный эффект наблюдается и при использовании других адсорбентов. Следовательно, существует некоторый механизм передачи энергии от адсорбента к адсорбату. Рабочая модель, объясняющая данный эффект заключается в следующем. Рекомбинация зарядов в твердом облучаемом веществе является источником энергии, передающейся на адсорбат. Если эта энергия превышает энергию связи в молекуле адсорбированного вещества, то наблюдается дополнительный эффект.

И еще один  интересный пример, который еще не вошел ни в один учебник. Когда в водном щелочном растворе гидролизуется формальдегид (СН₂О + Са(ОН)₂ ) образуется 30 различных продуктов. Фотолиз исходной смеси приводит к образованию исключительно пентаэритрита с выходом 37%.