¨ к тому же, знание закономерностей радиолиза простых органических веществ позволяет проводить обобщения и прогнозировать радиолиз более сложных систем, например, полимеров, лекарств, пищевых продуктов. Другими словами, простые вещества выступают в качестве моделей сложных систем.
РАДИОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
УВ – относительно простые вещества, содержащие только С и Н.
Первичных процессов, как вы уже догадываетесь, всего два:
ИОНИЗАЦИЯ и ВОЗБУЖДЕНИЕ.
1. Ионизация – один из главных процессов при взаимодействии ИИ с УВ (как и с другими жидкостями и твердыми телами).
RH ~~→ RH+ + е –
После этого вторичные электроны термолизуются и сольватируются.
е –→ е S– Энергетические «ямы» неглубокие – спектр поглощения этих частиц лежит в ИК области (около 2000 нм). Однако в неполярных жидкостях уйти из сферы действия кулоновского притяжения материнского иона (28 нм) успевают немногие, что заканчивается рекомбинацией: RH+ + е S– → RH*
2. Возбуждение
RH ~~→ RH* → R* + Н*
RH ~~→ RH** автоионизация → RH+ + е –
RH ~~→ RH** диссоциация → А + В (т.е. деструкция по любым связям)
Первичные продукты радиолиза:
е S– - зарегистрированы методом электропроводности, из-за аппаратурных сложностей регистрации методом импульсной ИК-спектроскопии. РХВ – 4 – 5 электронов/100 эВ .
RH+ - катион-радикал (дырка). Полоса оптического поглощения – 500- 900нм уменьшает свою интенсивность в присутствии акцепторов положительных ионов – аммиак, амины, ароматика.
В присутствии акцепторов электронов (CCL4, SF4 и др.)интенсивность поглощения увеличивается (как следствие подавления обратных реакций рекомбинации зарядов). Время жизни катион-радикалов - менее 10 – 9с.
RH* - могут быть как в синглетном (высокоэнергетическом), так и в триплетном (нижний уровень возбуждения органической молекулы) состояниях. Способы стабилизации – колебательная релаксация; - излучательная дезактивация; - ударная дезактивация (передача возбуждения на акцептор); -диссоциация.
R* - в настоящее время идентифицировано огромное количество СР, образующихся при радиолизе УВ. Основным методом регистрации, как вы помните, является метод ЭПР, хотя большинство подобных частиц обладают полосой оптического поглощения в УФ-области спектра.
Алифатические предельные углеводороды
Напомню, что граница между газообразными и жидкими УВ проходит через пентан (первый жидкообразный при комнатной температуре), а между жидкими и твердыми- гексадекан (С16Н34) – последний жидкий при 18 С. Зачем напоминаю ? От агрегатного состояния образца в значительной степени зависит стабильность находящихся в нем продуктов радиолиза, опять же при комнатной температуре, в частности, СР.
н-алканы (CnH 2n+2 )
Основными стабильными продуктами радиолиза являются :
водород, алкены и димеры.
РХВ водорода – порядка 5 молекул/100 эВ и он мало зависит от длины цепи УВ. Это свидетельствует о том, что механизм образования водорода – практически одинаков для всех алканов нормального строения. Но механизмов его образования – два.
Естественно, что все начинается с возбуждения и ионизации:
CnH2n+2 ~~→ CnH*2n+2 , CnH+2n+2, е–
1.CnH*2n+2~~→Н2+CnH*2n – алкены. Поскольку акцепторы СР не влияют на выход примерно 30 - 40 % молекулярного водорода, был сделан вывод о том, что такова доля данной молекулярной реакции в брутто-процессе радиолиза алканов.
2.CnH*2n+2~~→Н*+CnH*2n+1, Н*+Н*→Н2
Этот процесс, доля которого составляет примерно 70% подавляется акцепторами СР.
Кроме того, естественно идет процесс димеризации 2 CnH*2n+1 →C 2nH4n+2
Возможен также и разрыв С-С – связи и последующая димеризация образующихся фрагментов.
Разветвленные алканы
Особенностями радиолиза разветвленных алканов является меньший РХВ молекулярного водорода, а также то, что РХВ процесса разрыва С-С связей – выше, чем у н-алканов.
Главные места разрыва С-С связей – у третичных и четвертичных углеродных атомов. Например, при радиолизе неопентана (СН3) 4С РХВ молекулярного водорода – примерно 2 мол-лы/100 эВ, метана - 4 мол-лы/100 эВ, изобутена 2 мол-лы/100 эВ, изобутана -1 мол-лы/100 эВ.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.