Дозиметрия ионизирующего излучения в радиационной химии, страница 10

Одной из важных особенностей полимеризации этих веществ является влияние геометрии кристаллической решетки мономера на структуру образующегося полимера. Так, при облучении кристаллов триоксана возникают пространственно ориентированные цепи полиоксиметилметана. При этом кристаллы мономера и полимерные кристаллы относятся к тригональной кристаллической структуре. Преимущественный рост цепей в кристалле наблюдается в направлении максимального межмолекулярного сближения, т.е. по такому кристаллографическому направлению, где расстояния между реагирующими центрами минимальны.

Скорость этой полимеризации увеличивается с ростом температуры, энергии активации процесса – порядка 20 – 30 кДж/моль. Скорость максимальна вблизи точки плавления образца,  резко снижается при плавлении и в расплаве цепной процесс вообще не наблюдается. Эти результаты свидетельствуют о том, насколько важна роль стереохимического фактора для реализации цепного процесса.

Кроме полимеризации непосредственно при облучении (как говорят – «под пучком»), для триоксана возможна также ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, когда предварительно облученный при низкой температуре образец, в котором накопились «замороженные» СР, начинают нагревать. Степень превращения мономера в полимер при этом достигает 80%.

Твердофазная полимеризация виниловых мономеров, таких как винилацетат, стирол, акриламид, акрилонитрил, акриловая кислота и др. – процесс более сложный. Дело в том, что при полимеризации гетероциклов при переходе от циклической молекулы мономера к линейному звену полимера конфигурация валентных электронов не изменяется. В случае виниловых мономеров р- и sp₂ –орбитали исходной молекулы трансформируются в 

sp₃-орбиталь полимерной цепи.

Кроме того, есть и различия в стереохимии. В случае с виниловых мономеров, в отличие от гетероциклических соединений, молекулам для полимеризации необходимо сблизиться примерно на 2А. Здесь кристаллическая решетка не диктует ход процесса. Полимеры, как правило, не ориентированы по конкретным кристаллографическим осям и представляют собой аморфную фазу.

Для общего развития полезно запомнить такие цифры: расстояния между соседними атомами в молекулах органических соединений примерно 2А, а смещения молекулярных фрагментов не приводящие к разрушению молекулы, но обеспечивающие протекание цепного процесса – порядка 0,5А.

Другие цепные радиационно-инициированные процессы

При радиолизе органических соединений в газовой фазе цепные радиационно-инициированные процессы фиксировали только при повышенных температурах. Как правило, они представляют собой реакции цепного окисления в присутствии кислорода.

 Цепные жидкофазные радиационно-химические реакции также встречаются не часто. В основном это реакции, протекающие при радиолизе галогенсодержащих и серусодержащих соединений, а также различные процессы радиолитического окисления с участием молекулярного кислорода или перекисей.

Примерами подобных процессов является радиолиз водного раствора хлораль-гидрата (СС1₃-СН (ОН)₂), где РХВ (НС1) достигает 600 молекул/100эВ и  хлористого холина [(CH)₃N⁺CH₂CH₂OH]Cl^--, где РХВ реакции дезаминирования измеряется тысячами молекул/100эВ. Помимо высоких РХВ этих процессов о их цепном характере свидетельствует также существенное влияние мощности дозы на скорость реакции, причем в степени, близкой к 0,5.

Следует обратить внимание на то, что и в том и в другом случае мы имеем дело с растворами с сильными водородными связями между молекулами растворенных веществ. По-видимому, именно поэтому данные исключения подтверждают правило – для растворов при комнатной температуре цепные процессы не характерны.

При переходе к рассмотрению твердофазных радиационно-инициированных процессов ситуация меняется кардинальным образом.

Было обнаружено, что в гамма-облученных замороженных растворах четыреххлористого углерода в метаноле и изопропаноле альфа-гидроксиалкильные СР (образовавшиеся, естественно, из молекул спиртов) способны вести цепные реакции даже при температурах около 77К, когда диффузия радикалов и молекул сильно заторможена. Был предложен следующий механизм этого процесса: