Сахара представляют собой широко распространенный в живой природе высокореакционноспособный класс органических соединений. Углеводы являются продуктом переработки биомассы, что делает их привлекательным возобновляемым промышленным сырьем. В настоящее время интенсивно ведется поиск новых экологически безопасных методов переработки сахарного сырья в востребованные органические вещества [[1]]. Сахароза (общий объем производства 130·106 т/год) и крахмал (в промышленности используется 40·106 т/год) составляют около 50% суммарного объема углеводов, используемых в промышленности. Среди углеводов животного происхождения лактоза и хитин имеют наибольшее коммерческое значение [[2]].
В данной работе изучается один из методов переработки сахаров в продукты, востребованные в фармацевтической, парфюмерной и пищевой промышленности, а именно, селективное каталитическое окисление до многофункциональных органических кислот. Реакция каталитического окисления проводится в водной среде при атмосферном давлении, при нейтральном или слабощелочном значении pH с использованием молекулярного кислорода либо воздуха в качестве окислителя. Для разработки коммерческих процессов окисления сахаров необходимо создание активного и стабильного катализаторов, использование которых в оптимальных условиях позволит достичь максимальной селективности реакции (т.е. свести к минимуму выход побочных продуктов).
Используемые в данной работе субстраты - глюкоза (моносахарид) и лактоза, (дисахарид) часто рассматривают в качестве модельных субстратов при исследовании реакции каталитического селективного окисления сахаров (Рис. 1). Кроме того, соединения выделяют из растительного и животного сырья в промышленных масштабах, поэтому изучение и разработка процессов их превращений в другие химические соединения интересны не только с фундаментальной, но и с коммерческой точки зрения.
(а)
(б)
Рис. 1 Окисление глюкозы до глюконовой кислоты (а) и лактозы до лактобионовой кислоты (б).
В настоящее время в промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала и целлюлозы, а глюконовую кислоту -ферментативным окислением глюкозы. Процесс окисления чаще всего проводят в присутствии микрогрибов родов Penicillium и Aspergillus. Продуценты глюконовой кислоты содержат активный фермент – глюкозооксидазу, катализирующий окисление альдегидной группы в молекуле глюкозы [[3]]. Глюконовая кислота производится в значительных масштабах (по данным на 2003 год мировое производство составляло 6·104 т/год) и широко используется в фармацевтической, пищевой, химической и текстильной промышленности.
Лактоза (или молочный сахар)- это дисахарид, содержащийся в молоке млекопитающих в концентрации от 0 до 9 вес.%. В промышленности основными источниками лактозы являются сыворотка и казеин, основные побочные продукты производства сыра и казеина в молочной индустрии. Большие объемы производства молочной промышленности являются причиной проблемы переработки лактозы. Так, ее перепроизводство на 2004 год оценивается в 1.2 млн т/год [[4]]. Лактобионовую кислоту широко применяют в пищевой промышленности, кроме того, известны несколько ее возможных приложений в медицине [[5]]. Основным методом получения лактобионовой кислоты в настоящее время остается ферментативное окисление лактозы. Предложены также электрохимические и химические способы синтеза лактобионовой кислоты. Однако, вследствие высоких энергозатрат и высокой стоимости окислительных агентов, а также проблемы утилизации образующихся отходов, эти методы можно рассматривать лишь как лабораторные.
Таким образом, пример двух широко распространенных сахаров, глюкозы и лактозы, иллюстрирует актуальность разработки процессов каталитического селективного окисления углеводов. Реакции селективного каталитического окисления сахаров исследуется достаточно давно, о них собрано достаточно много экспериментальных сведений и выведены некоторые общие закономерности. Главным образом усилия исследователей были направлены на выбор оптимального состава катализатора (активный компонент и промотирующие добавки) и определение его оптимальных структурных и текстурных характеристик, изучение влияния условий реакции на ее скорость и селективность, а также поиск эффективных методов предотвращения быстрой дезактивации катализатора. Далее в обзоре будут рассмотрены подходы к разработке катализаторов селективного окисления, основные результаты их исследования, а также наиболее правдоподобные гипотезы относительно механизма реакции.
2.1 Каталитическая активность платиновых металлов
Первое упоминание в литературе о селективном каталитическом окислении маннитола в водном щелочном растворе в присутствии платиновой черни до манноновой кислоты относится к 1861 году [[6]]. Затем после длительного перерыва в 40-50 годы XX века стали появляться патенты на методы синтеза глюконовой кислоты путем гетерогенного каталитического окисления глюкозы [[7]-[8], [9], [10], [11], [12], [13]]. Во всех предложенных методах в качестве активного компонента использовались платина либо палладий 0.5-10 вес.%, нанесенные на различные носители (С, MgO, BaSO4, CaCO3), окисление проводили в нейтральной либо слабощелочной среде (pH=7-14), выход глюконовой кислоты составлял 70-90%. Селективность образования глюконовой кислоты в гетерогенном каталитическом окислении в основном уступала селективности образования глюконовой кислоты в ферментативных процессах синтеза, разработанных к тому времени [6].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.