Селективное каталитическое окисление до многофункциональных органических кислот, страница 3

В большинстве случаев целевыми продуктами селективного каталитического окисления сахаров являются продукты окисления С1 группы (карбонильной в случае альдоз и спиртовой в случае кетоз) до карбоксильной группы и получение соответствующих органических кислот. Селективность реакций не всегда достигает 100%, поскольку в присутствии окислителя и катализатора возможно окисление других функциональных групп субстрата. Кроме того, в водном растворе в присутствии оснований возможна изомеризация субстрата через гемдиольную форму, димеризация, а также другие побочные процессы.

Рис. 2 Продукты каталитического окисления глюкозы [16].

Возможные продукты каталитического окисления глюкозы приведены на Рис. 2. Кроме окисления глюкозы до глюконовой кислоты возможно также окисление С6 спиртовой группы с образованием диальдегида, глюкуроновой и гулуроновой кислот. Окислении глюкозы на платиновом катализаторе приводит к практически равным количествам глюкуроновой и гулуроновой, выход каждой из которых составляет не более 10% [16]. В ряде работ были достигнуты высокие значения селективности (от 50 % до 95 %) образования глюконовой кислоты при окислении глюкозы  [7-8910111213, 16, [25]-[26], [27]].

Изучению реакции каталитического окисления лактозы на мономометаллических катализаторах посвящено значительно меньше работ чем реакции окисления глюкозы [[28]]. Известно, что в реакционных условиях лактоза окисляется до лактобионовой кислоты и изомеризуется в лактулозу. Далее возможно окисление С2 спиртовой группы и образование 2-кето-лактобионовой кислоты (Рис. 3).

Рис. 3 Схема каталитического окисления лактозы [28]

Селективность окисления лактозы до лактобионовой кислоты на палладиевых катализаторах, нанесенных на цеолитные носители, SiO₂ и Al₂O₃ может быть от 30 до 90% [24, 28, [29]]. Широкий диапазон значений селективности образования альдоновых кислот даже в случае использования катализаторов,  близких по химическому составу, указывает на то, что каталитические свойства зависят от целого ряда других факторов (метод приготовления, условия реакции, количество катализатора и т.д.).

2.3. Влияние реакционных условий на селективность и скорость реакции окисления

Реакция селективного каталитического окисления сахаров происходит в трехфазной среде (водный раствор субстрата и продуктов, твердый катализатор и газообразный окислитель (кислород или воздух)), поэтому для проведения реакции применяются реакторы различных типов с магнитным или механическим перемешиванием для увеличения границы раздела фаз. Иногда реактор оснащают кислородным сенсором (электрод Кларка) для измерения концентрации растворенного кислорода и комбинированным электродом (Pt + электрод сравнения) для контроля потенциала катализатора в ходе реакции. Реакция окисления происходит в мягких условиях: при 20-90 °С и атмосферном давлении. При окислении высокореакционноспособных и неустойчивых при повышенной температуре субстратов (например, сорбозы), окисление проводят при температуре не выше 60 °С [[30]]. Скорость реакции обычно возрастает с увеличением парциального давления кислорода, тем не менее, только в единичных работах окисление сахаров проводили при давлении значительно большем 1 атм, например [[31]].

Окисление сахаров проводят преимущественно в водной среде, т.к. вода является экологически чистым и дешевым растворителем. Хотя для некоторых субстратов высокие значения селективности окисления наблюдались в органических растворителях, таких как гептан, этилацетат, диоксан, уксусная кислота, ацетон или бутанон-2, использование этих методик возможно лишь в лабораторных масштабах [30].

В ходе реакции окисления сахаров до соответствующих кислот происходит снижение значения pH реакционной смеси, что приводит к снижению скорости реакции [26]. В щелочной среде происходят изомеризация, конденсация сахаров и другие процессы, катализируемые основаниями. Таким образом, для каждого субстрата оптимальное значение pH определяется отношением скорости окисления к скоростям побочных процессов и варьируется от 7 до 9. Например, для лактозы, устойчивой в щелочной среде, оптимальное значение pH 9.5 [5], а для неустойчивого моносахарида сорбозы 7.3 [18].