В 1953 г группой под руководством Heyns была начата большая исследовательская программа по изучению реакций окисления сахаров в присутствии благородных металлов в щелочной среде. Платиновый катализатор, приготовленный восстановлением платинохлористоводородной кислоты формальдегидом, был рекомендован ими как наиболее эффективный для окисления глюкозы [[14], [15]].
К 70-ым годам механизм окислительного дегидрирования, предложенный Heyns и др. для окисления сахаров [14], был признан наиболее вероятным. Согласно этому механизму, реакция протекает на металлических центрах благородного металла, следовательно, существует необходимость предварительного восстановления катализатора для удаления поверхностных оксидных групп. В 1981 год Dirkx и др. показали, что предварительное восстановление платинового катализатора глюкозой в атмосфере азота приводит к увеличению начальной скорости реакции окисления глюкозы в 1.4 раза [[16]]. Селективность образования глюконовой кислоты не зависит от процедуры восстановления, составляет 60-70% и увеличивается с ростом конверсии. Эффект процедуры предварительного восстановления зависит от природы субстрата, так в случае окисления глюконовой кислоты на предварительно восстановленном платиновом катализаторе скорость реакции возрастает в 14 раз по сравнению с невостановленным катализатором [[17]], в то время как начальная скорость окисления сорбозы не зависела от того, был ли катализатор предварительно восстановлен [[18]].
Исследования, проведенные с применением электрохимических методов, показали, что катализаторы на основе платиновых металлов при хранении на воздухе имеют потенциал, близкий к потенциалу кислородного электрода. Выдерживания водных суспензий катализаторов в токе водорода в течение 1 часа при 30 °С приводит к тому, что Rh, Ir, Pt и Pd восстанавливаются до металлов, а восстановление Ru происходит не полностью [[19]].
В работе [[20]] обнаружено, что палладий проявляет лучшие каталитические свойства в селективном окислении лактозы до лактобионовой кислоты по сравнению с платиной. Эти результаты согласуются с наблюдавшейся ранее более высокой селективностью окисления альдо-сахаров до альдоновых кислот на палладиевых катализаторах чем на платиновых [[21], [22]].
В случае окисления сорбозы до 2-кето-гулоновой кислоты каталитическая активность палладиевых катализаторов оказалась значительно ниже,чем платиновых. При этом наблюдалась сильная дезактивация обоих активных металлов в ходе реакции, однако, палладий дезактивировался быстрее [18].
Обычно в реакции селективного окисления сахаров используются нанесенные катализаторы. Традиционно в качестве носителей используют наиболее доступные с коммерческой точки зрения носители. Особенно распространено применение углеродных носителей, в основном активированного углерода, недостатком которого является присутствие поверхностных основных функциональных групп. Они могут катализировать альдольную полимеризацию сахаров на поверхности катализатора, приводящую. к его дезактивации [[23]]. В случае окисления сорбозы наибольшая селективность реакции наблюдалась для монометаллического катализатора Pt/Al2O3 [18]. Для реакции окисления лактозы на палладиевых катализаторах, нанесенных на цеолиты, показано, что увеличение кислотности носителя действует на каталитическую активность сложным образом: с одной стороны, способствует диспергированию активного компонента на стадии приготовления катализатора; с другой, приводит к снижению скорости реакции окисления [[24]]. В общем случае корректное сравнение катализаторов приготовленных различными исследователями на различных носителях проблематично, поскольку каталитические свойства зависят от химической природы, структуры и текстуры носителя, а также от метода приготовления катализатора, и выявить именно вклад носителя в каталитические свойства достаточно сложно.
2.2. Качественный и количественный состав продуктов реакции
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.