Селективное каталитическое окисление до многофункциональных органических кислот, страница 4

2.4. Дезактивация катализаторов

Быстрая дезактивация монометаллических катализаторов на основе платиновых металлов для селективного окисления сахаров является одной из основных причин, по которым метод каталитического окисления на таких катализаторах до сих пор не нашел промышленного применения. Значительное ухудшение каталитических свойств под воздействием реакционной среды в течение нескольких часов наблюдалось для различных субстратов и в разных реакционных условиях.

Sarkany и Gonzalez [[32]] и Cant [[33]] объясняли дезактивацию катализаторов в ходе эксперимента хемосорбцией атомов кислорода на поверхности металла в неактивной форме.

Dirkx и van der Baan предположили, что уменьшение каталитической активности во время эксперимента связано с образованием PtO₂ и сопряжено непосредственно с реакцией окисления сахаров (см. рис.3). Временное прекращение подачи кислорода в реактор приводило к значительному увеличению скорости окисления за счет восстановления поверхности глюкозой. Реактивация катализатора при восстановлении платины происходит лишь частично, что объяснено исследователями сильной адсорбцией продуктов реакции на поверхности платины, тоже приводящей к дезактивации катализатора. Dirkx и van der Baan в своей работе обнаружили, что селективность окисления глюкозы составляла 60-70% и увеличивалась в ходе эксперимента, при этом селективность окисления на сильно дезактивированном катализаторе превышала 95% [16].

Khan и сотр. предполагали, что дезактивация катализатора Pt/C во время окисления этиленгликоля происходит за счет образования некоторого оксида платины, а также сильной адсорбции продуктов окисления [[34], [35]].

В работе [[36]] проводились исследования дезактивации платиновых катализаторов при окислении D-глюконовой кислоты до D-глюкаровой кислоты. В результате было выдвинуто предположение о дезактивации катализатора кислородом за счет его проникновения в подповерхностный слой платины. Авторы [36] не согласились с утверждением Dirkx и van der Baan о взаимосвязи процессов каталитического окисления и дезактивации, поскольку дезактивация платины происходит не только в условиях реакции, но и при хранении на воздухе.

Следующий ряд устойчивости благородных металлов к отравлению в окислении метанола был получен Van Dam и сотрудниками в ходе электрохимических исследований: Pt > Ir > Pd> Rh> Ru. Оказалось, что с увеличением работы выхода металла увеличивается его устойчивость к окислительной дезактивации [19].

Mallat и Baiker основываясь на анализе литературных данных и собственных результатов, полученных в электрокаталитических экспериментах, в обзоре [30] делают следующие выводы о причинах дезактивации катализаторов в реакции водного селективного окисления спиртов.

1. «Химическое отравление», то есть образование побочных продуктов реакции и их сильная адсорбция на активных центрах катализатора. Дезактивация по причине химического отравления может происходить даже при незначительной конверсии субстрата во время адсорбции реагента на катализаторе. Спектральными методами достаточно сложно изучать адсорбцию сложных органических фрагментов, поэтому «химическое отравление» исследовалось в основном с помощью электрохимических методов [[37], [38]]. Регенерация катализатора возможна при окислительной обработке и очистке поверхности металла от адсорбированных органических веществ.

2. Окисление поверхности активного металла (over-oxidation) – окисление М⁰ до каталитически неактивных Мⁿ⁺ за счет блокирования активных центров OH_ad или O_ad.

Кроме того, Mallat и Baiker предположили наличие взаимосвязи между химическим отравлением поверхности и дезактивацией за счет окисления благородного металла. Так, если поверхность частицы катализатора частично химически отравлена, скорость поверхностной реакции уменьшается. Однако, скорость подачи кислорода остается постоянной, что приводит к сдвигу потенциала катализатора в положительную область.