Модифицированные свинцом и висмутом платиновые и палладиевые катализаторы были протестированы в реакции окисления сорбозы до 2-кето-гулоновой кислоты. Наблюдалось небольшое увеличение начальной скорости окисления сорбозы, но селективность реакции заметно уменьшалась [18].
4.2. Роль промотера в катализаторах селективного окисления сахаров
Промотированный катализатор становится устойчивым к окислительной дезактивации, кроме того, значительно увеличивается его каталитическая активность. Увеличение стабильности катализатора на основе благородного металла при добавлении неблагородного металла, который окисляется значительно легче, чем платиновые металлы, указывает на наличие синергетического эффекта. Исследователями предпринято множество попыток понять роль переходного металла и изучить структуру активного центра в промотированном катализаторе селективного окисления сахаров.
Besson и сотр. предложили использование Pd-Bi/C катализатора (мольное соотношение Bi:Pd=0.1) для окисления глюкозы. С использованием метода электронной микроскопии авторы обнаружили формирование биметаллических частиц, образующихся, по-видимому, на этапе нанесения висмута на поверхность восстановленного палладиевого катализатора:
(PdH)пов.+ BiO+→ (Pd-Bi) пов.+ H3O+
Методом дифференциальной калориметрии было показано, что адсорбция кислорода на промотированном катализаторе происходит на висмуте, причем стехиометрия адсорбции соответствует образованию Bi2O3 [74].
Различными методиками (электрохимические исследования и др.) было показано, что промотирующий металл находится на поверхности благородного металла, частично покрывая его [18]. Wenkin и др. сообщали о формировании фаз BiPd, Bi2Pd5 и BiPd3 для катализаторов Pd-Bi/С [[84]]. Karski в исследовании Pd-Bi/SiO2 методами РФА и масс-спектроскопии показал, что имеет место образование двух бинарных сплавов состава BiPd и Bi2Pd. Для лактозы наиболее активным катализатором оказался 5%Pd-5%Bi, из чего авторами был сделан вывод, что активной катализирующей фазой является сплав BiPd. Для глюкозы лучшим оказался катализатор 5%Pd-8%Bi с активной фазой Bi2Pd [82].
4.3. Дезактивация биметаллических катализаторов
Основной недостаток биметаллических катализаторов заключается в том, что во время окисления происходит выщелачивание переходного металла. В случае сорбозы наблюдалось вымывание обоих компонентов, после одного эксперимента происходила потеря 8% платины и 90% висмута [18]. Для глюкозы и лактозы выщелачивания благородного металла не наблюдалось, но многие авторы сообщают о вымывании висмута [81-8283]. Причина низкой стабильности биметаллических катализаторов заключается, предположительно, в связывании висмута (и платины в случае сорбозы) с сахарными кислотами, сильными хелатообразующими агентами, что способствует переходу металла в водную фазу в виде комплексных соединений [18, 82]. Однако, Besson и др. сообщали о стабильности Pd-Bi/C катализатора после пятикратного использования в реакции окисления глюкозы [74].
4.4. Механизм окисления сахаров на биметаллических катализаторах
Схема окисления глюкозы на катализаторе Pd-Bi была предложена в рамках механизма окислительного дегидрирования [74]:
Механизм каталитического окисления глюкозы включает в себя дегидрирование субстрата и хемосорбцию водорода на катализаторе. Гидрид связывается на катализаторе с кислородом, образуя воду и лактон, который в конечном итоге десорбируется и в щелочной среде переходит в глюконат-ион. В ходе реакции преимущественно окисляется висмут, а взаимодействие оксида висмута с гидридом палладия регенерирует металлический висмут в каталитическом цикле и препятствует окислению палладия.
Детальное изучение литературных данных позволяет нам определить критерии оптимального катализатора окисления глюкозы и лактозы и условий осуществления процессов. Поскольку исследуемые сахара являются альдосахарами, характеристики катализаторов для их окисления должны быть достаточно схожи.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.