Электрохимический потенциал платинового катализатора во время реакции окисления спиртов обычно близок к потенциалу водородного электрода, что свидетельствует о том, что поверхность платины во время реакции покрыта адсорбированным водородом. Однако, при окислении некоторых сахаров (например, глюкозы, сорбозы) характерен положительный потенциал Pt или Pd катализатора, то- есть, частичное покрытие металла -OHad во время окисления является нормальным для неотравленного катализатора [18]. Дезактивации за счет окисления поверхности не происходит, пока стадия транспортировки кислорода к поверхности остается лимитирующей и на поверхности катализатора присутствуют активные центры M0 в достаточной концентрации. После достижения определенной конверсии за счет снижения концентрации реагента в растворе скоростьопределяющей стадией становится поверхностная реакция. Поскольку скорость доставки кислорода не снижается с уменьшением количества субстрата, активные центры постепенно окисляются и катализатор дезактивируется.
Окисление поверхности благородного металла считается причиной размерного эффекта, наблюдаемого при окислении глюкозы на Pd/C. Для реакции окисления глюкозы ,в присутствии катализаторов различной дисперсности было показано, что при использовании катализатора, содержащего частицы палладия размером больше 2.5 нм, достигается полная конверсия субстрата, а на катализаторе с частицами размером меньше 2.5 нм конверсия не превышает 67%. Стоит отметить, что в этой работе кинетика отслеживалась не по концентрации субстрата, а по количеству щелочи, израсходованной для нейтрализации глюконовой кислоты. Авторы [[39]] предполагают, что маленькие частицы катализатора дезактивируются за счет окисления гораздо быстрее больших по причине их большего сродства к кислороду. Кроме того, было показано, что палладивые катализаторы менее устойчивы к дезактивации, чем платиновые благодаря меньшей стабильности к окислению поверхности [[40]].
Наиболее эффективным способом предотвращения окисления активного компонента является измерение потенциала катализатора во время эксперимента и соответствующее снижение скорости подачи кислорода [37]. Кроме того, изменение режима реакции такой, который лимитируется массопереносом в порах катализатора, позволяет избежать окисления активного компонента, как было показано van Dam и др. в рамках модели диффузионной стабилизации катализатора [[41]].
Для активации окисленного катализатора достаточно восстановить его, например, в токе водорода.
3. Коррозия поверхности активного компонента – необратимое изменение структуры катализатора. В настоящее время в литературе немного данных относительно этой причины дезактивации.
Увеличение среднего размера частиц металла от 2.2 нм до 3.2 нм при неизменном количестве нанесенной платины наблюдалось даже после однократного применения катализатора Pt/C в реакции окисления 1-О-метил α-D-глюкозида в 1-О-метил-α D-глюкуронат. Укрупнение частиц происходило предположительно по механизму растворения частично окисленной платины и ее осаждения на другие частицы, что подтверждалось обнаруженной в реакционной смеси растворенной платины в концентрации 2-4 ppm [[42]]. На скорость коррозии металла значительно влияют такие факторы как pH раствора и потенциал катализатора (степень покрытия кислородом) [[43]].
Mallat и Baiker предложили обобщенную схему дезактивации катализатора [30]:
Химическое отравление => Окисление поверхности металла => Коррозия металла.
Сначала активные центры блокируются побочными продуктами, что приводит к снижению скорости поверхностной реакции. Если в этом случае скорость подачи кислорода остается постоянной, согласно теории смешанного потенциала, происходит постепенное окисление активных центров M0. Следующая стадия – необратимая коррозия поверхности металла вследствие растворения окисленного активного компонента.
2.5. Механизм реакции
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.