Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности

Лекция 6.

КОНДУКТОМЕТРИЯ

Классическая кондуктометрия

   Величина электропроводности растворов имеет большое значе­ние для протекания электрохимических процессов. На ее основе можно сделать рациональный выбор состава электролита. Кондуктометрия находит самое широкое применение как метод химического анализа, производственного контроля и научного исследования. Она обладает рядом преиму­ществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определить содержание индивидуального вещества в растворе про­стым измерением электропроводности раствора. Для этого нужно только иметь предварительно вычерченную калибровочную кривую зависимости электропроводности от концентрации вещества. Кроме того, в процессе измерения электропроводности анализируемый раствор практически не изменяется, благодаря чему можно прово­дить повторные измерения и, сохранив его, в любое время проверить полученные результаты.

Кондуктометрический метод анализа — один из наиболее точ­ных способов определения растворимости трудно растворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соеди­нением. Если известны подвижности ионов, на которые диссоции­рует данное трудно растворимое соединение, то, определив удельную электропроводность раствора, можно вычислить его концентрацию по уравнению

коэффициент электро­проводности f_λ –эмпирический фактор. Если соль трудно растворима, т. е, ее концентрация в рас­творе очень мала, степень диссоциации α и коэффициент электро­проводности f_λ, можно считать равными единице, а подвижности ионов в данном растворе λ₊ и λ_ —ионным подвижностям при бесконечном разведении λ°₊ и λ°_-. Зная концентрацию с, легко найти и растворимость соединения. Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в рас­творах, основности кислот и т. п.

   Кондуктометрическое титрование, в отличие от обычного, не тре­бует применения индикаторов и может быть проведено в окрашен­ных, а также в очень разбавленных растворах. В процессе титрова­ния за ходом реакции следят, измеряя электропроводность титруе­мого раствора после каждого нового прибавления титрующего реагента. Конец титрования совпадает с перегибом на кривой элек­тропроводность- объем добавленного раствора. Изменение элек­тропроводности при кондуктометрическом титровании связано с заменой в растворе, по мере протекания реакции, одних ионов на другие с иной ионной подвижностью.

Пусть имеется раствор щелочи, который необходимо оттитро­вать кислотой. Предположим, что взят раствор, содержащий а г-экв NaOH. Его электропроводность определяется подвижностями ионов Na⁺ и ОН^-, равными при 25° С соответственно 50,1 и 197,6. К этому раствору прибавляют порцию титрующего раствора, содержащего x г-экв НСl. Если x<a, то произойдет частичная нейтрализация щелочи кислотой

Неполная нейтрализация приведет к тому, что в титруемом раство­ре останется (а — х) г-экв NaOH и появится x г-экв NaCl в виде ионов Na⁺ и С1^- с подвижностями соответственно 50,1 и 76,3. Таким образом, часть гидроксильных ионов заменится на менее подвиж­ные ионы хлора и электропроводность раствора упадет. Так будет происходить при прибавлении каждой новой порции раствора соляной кислоты до тех пор, пока не наступит точка эквивалент­ности, в которой все ионы ОН^- щелочи будут заменены ионами Cl^-. При дальнейшем прибавлении титрующего раствора (сверх точки эквивалентности) кислота уже не будет связываться щелочью. Вся щелочь окажется полностью нейтрализованной, и в титруемом растворе (наряду с ионами хлора) появятся также свободные ионы водорода с очень высокой подвижностью, равной 349,8.

Рис.14. Кривая кондуктометрического титрирования раствора щелочи раствором кислоты.

Это приведет к резкому подъему электропроводности (рис. 14). Точка минимума на кондуктометрической кривой является точкой эквивалентности и отвечает электропроводности хлорида натрия. Из объема кислоты, израсходованной до достижения точки мини­мума, легко вычислить содержание щелочи в титруемом растворе. Приведенный пример показывает, что чувствительность кондуктометрического титрования в очень сильной степени зависит от раз­ности в подвижностях связываемых и появляющихся ионов, причем она будет тем выше, чем больше эта разница. При кондуктометрическом титровании следует учи­тывать не только то, насколько полно протекает основная реак­ция; большое значение имеют также подвижности ионов, не принимающих в ней прямого участия.

Кондуктометрическое титро­вание отличается от обычного также тем, что дает не одну толь­ко точку (точку нейтрализации, связанную с изменением окраски раствора и совпадающую с мини­мумом на кривой κ — V), а пол­ную кривую всего процесса тит­рования. Кондуктометрический метод производственного контроля инте­ресен тем, что изменение состояния контролируемой системы прояв­ляется в виде электрических импульсов. Электрические импульсы могут быть переданы непосредственно исполнительному механизму, что облегчает автоматическое управление процессом. Электропро­водность раствора зависит от всех присутствующих в нем компонен­тов и является поэтому интегральным свойством системы. Сочетание измерения электропроводности с определением какого-либо другого интегрального (например, плотности) или специфического (например, величины рН) свойства раствора позволяет осуществить совер­шенную схему автоматического регулирования. Кондуктометрия используется с успехом для контроля за операциями отмывки осад­ков, регенерации ионообменных смол, очистки воды и за многими другими технологическими процессами.