Кондуктометрия. Теоретическая интерпретация электропроводности электролитов. Учет сил взаимодействия. Аномалии электропроводности, страница 10

Таким образом, при заданных температуре и давлении электро­проводность любых систем, составленных из растворенного вещества и растворителя, определяется природой химических связей между частицами растворенного вещества в их исходном состоянии, харак­тером взаимодействия растворителя и растворенного вещества, диэлектрической постоянной растворителя и вязкостью раствора. Последние два фактора играют особенно важную роль в случае индифферентных растворителей. Как показал Ю. Я. Фиалков (1965—1966), в этом случае наблюдается линейная связь между логарифмом произведения вязкости на электропроводность и ве­личиной, обратной диэлектрической постоянной раствора. Он нашел, что если отношение вязкости электролита к вязкости раство­рителя превосходит некоторую критическую величину, на кривой удельная электропроводность — концентрация появляется мак­симум.

Электропроводность растворов некоторых металлов в жидком аммиаке

Кривые, подобные кривым аномальной электропроводности электролитов в неводных орга­нических растворителях, были получены при изучении раство­ров щелочных и щелочноземель­ных металлов в жидком аммиа­ке. На кривой молекулярной электропроводности раствора ка­лия в жидком аммиаке (рис. 16) при определенном составе раст­вора наблюдается минимум про­водимости, после чего она зако­номерно растет с разведением, приближаясь к некоторому пре­дельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формаль­ной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов метал­лов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представле­ния об образовании ионных комплексов. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что ионы (и комплексные, и простые) не в состоянии ее обеспечить. Эти инте­ресные растворы значительно отличаются по своей природе от растворов электролитов в воде или в органических раствори­телях.

Рис.16. Зависимость молекулярной электропроводности натрия в жидком аммиаке от разведения.

Жидкий аммиак представляет собой растворитель, напоминаю­щий в некоторых отношениях воду. Константа  диссоциации воды при обычных температурах близка к 10^-14. В жидком аммиаке тоже существует равновесие, подоб­ное (V-34)

однако константа равновесия этой реакции составляет (по Моносзону и Плескову) при —33° С примерно 10^-33, что на много порядков меньше константы диссоциации воды. Собственная проводимость жидкого аммиака поэтому заметно ниже, чем воды. Как и вода, жидкий аммиак способен растворять значительные количества щелочных металлов. Так, например, при —33,7° C 1 г-атом лития растворяется в 3,7 моль, 1 г-атом натрия — в 5,5 моль и 1 г-атом калия в 5,0 моль жидкого аммиака. Но в отличие от воды растворе­ние щелочных металлов в жидком аммиаке не сопровождается разложением растворителя и выделением газообразного водорода. На основании этого, а также некоторых других данных, процесс растворения щелочных металлов в жидком аммиаке можно описать уравнением

Следовательно, ток в подобных растворах должен переносить ионы металла и электроны, сольватированные аммиаком. Уравнение (V-36) позволяет объяснить наблюдаемое на опыте изменение элек­тропроводности с разведением. В области растворов, близких к на­сыщенным, степень сольватации ионов и электронов ничтожно мала (х ->0). Электроны в таких растворах ведут себя подобно свобод­ным электронам в металлах, и их электропроводность должна незна­чительно отличаться по своей величине от металлической. Для насыщенного раствора калия в жидком аммиаке удельная электро­проводность составляет 0,5-10⁴ ом^-1-см^-1. Эта величина вполне сравнима с удельной электропроводностью такого металлического проводника, как ртуть (1 ·10⁴ ом^-1 -см^-1). В то же время максималь­ная удельная электропроводность водного раствора серной кисло­ты — одного из лучших ионных проводников — достигает всего 0,7 (ом^-1 -см^-1, т. е. почти на четыре порядка ниже удельной прово­димости насыщенного раствора калия в жидком аммиаке. При раз­ведении степень сольватации электронов увеличивается (х растет), их подвижность значительно уменьшается и наблюдается резкое падение электропроводности раствора. При еще больших разведе­ниях степень сольватации перестает изменяться, но степень диссо­циации продолжает расти, что приводит к подъему молекулярной проводимости. Предельное значение молекулярной электропровод­ности при бесконечном разведении в несколько раз превосходит кислоты.